磷化鎳修飾磷摻雜氧化鎵可見光催化水分解產(chǎn)氫

楊 博 呂功煊 馬建泰

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

(2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

(3蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

0 引 言

化石能源的短缺和氣候環(huán)境的劣化迫使人們尋找新型清潔可再生能源。太陽能具有能量總量大、綠色清潔等優(yōu)勢[1-2]。利用太陽能光催化分解水制氫可以將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的氫能，是一種清潔、綠色、可行的能量轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存方案[3-4]。含有d10電子結(jié)構(gòu)Ga 元素的氧化鎵(Ga2O3)半導(dǎo)體材料的禁帶寬度為4.9 eV，具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于電子[5]、催化[6]、氣體傳感器[7]和太陽能電池[8]等領(lǐng)域。然而，Ga2O3過寬的禁帶寬度導(dǎo)致其只能吸收紫外光，整體太陽能利用效率較低。科學(xué)家們提出了多種策略來擴(kuò)展寬禁帶半導(dǎo)體的光吸收范圍。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種提升材料光吸收的重要方法[9-12]。外來元素?fù)诫s也是一種重要的可以有效降低能帶寬度的方法[13-15]。例如，N 摻雜TiO2形成TiO2-xNx，半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍從320 nm 擴(kuò)展至490 nm[16]。Ni 摻雜InTaO4使得NiOy/In0.9Ni0.1TaO4材料的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至600 nm[17]。在眾多不同種類的非金屬元素?fù)诫s(如C、N、S、B 和P)中，P 是一種重要的、可用于摻雜各種不同半導(dǎo)體材料的元素。例如P 元素可摻雜TiO2[18-19]、ZnO[20]、g-C3N4[21-22]和CdS[23-24]等半導(dǎo)體，能夠擴(kuò)展半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍。而且P原子還能夠調(diào)節(jié)光生載流子的動(dòng)力學(xué)特性，延長光生電子-空穴對的壽命[25-26]。

半導(dǎo)體表面構(gòu)筑助催化劑也能夠增強(qiáng)光催化劑的光吸收[27-28]，而且助催化劑能夠接受光激發(fā)轉(zhuǎn)移至表面的電子，加快光生電子-空穴對的分離[29-30]。助催化劑還能進(jìn)一步降低表面反應(yīng)過電勢，進(jìn)而加快整個(gè)光催化反應(yīng)過程。貴金屬如Pt、Ir等是最重要的助催化劑，但貴金屬在自然界稀少的含量、昂貴的價(jià)格限制了其大范圍應(yīng)用。利用具有類貴金屬催化活性的過渡金屬磷化物(如CoP、Ni2P、FeP 和Cu3P)與各類半導(dǎo)體材料結(jié)合可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化數(shù)和效率的光催化制氫[31-36]。通過一步磷化法制備過渡金屬磷化物助催化劑修飾P 元素?fù)诫sGa2O3半導(dǎo)體，有望實(shí)現(xiàn)高效的可見光催化水分解，但目前為止這一工作仍未有報(bào)道。同時(shí)，對過渡金屬磷化物作助催化劑的光催化劑在光催化純水分解中穩(wěn)定性研究較少[37-39]。

利用含Ni2+溶液浸漬Ga2O3半導(dǎo)體，接著以一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)為磷源低溫磷化法處理得到Ni2P 助催化劑修飾P 元素?fù)诫sGa2O3的催化劑。通過調(diào)節(jié)Ni2+負(fù)載量和磷源前驅(qū)體NaH2PO2·H2O 的加入量對催化劑的活性進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ga2O3購自天津豐越化學(xué)品試劑有限公司；六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、NaH2PO2·H2O 購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)購自西隴科學(xué)；無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H6O)購自成都科隆化學(xué)品試劑公司；氯鉑酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 材料制備

1.2.1 Ga2O3-P的制備

將Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)和NaH2PO2·H2O(1 271.8 mg，12 mmol)在研缽中混合研磨后置于瓷舟中。瓷舟置于石英管中央，在通Ar 氣保護(hù)下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后，自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物在去離子水、乙醇中洗滌后于50 ℃真空干燥得到橙紅色Ga2O3-P產(chǎn)物。

1.2.2x-Ni2P/Ga2O3-P6的制備

分別將不同質(zhì)量的NiCl2·6H2O(4.8、9.7、14.7、24.2、35.6、52.7 和118.8 mg)溶解于40 mL 無水甲醇中得到含Ni2+離子的浸漬液。Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)分散至上述含有Ni2+溶劑中，攪拌30 min，超聲30 min 后蒸發(fā)除去其中溶劑甲醇。將浸漬不同Ni2+含量的Ga2O3與NaH2PO2·H2O(1 271.8 mg，12 mmol)混合研磨后轉(zhuǎn)移至瓷舟中，在Ar 氣保護(hù)條件下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥后制得x-Ni2P/Ga2O3-P6產(chǎn)物(其中x代表Ni2+和Ga2O3的物質(zhì)的量之比，x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)。

1.2.3 5%-Ni2P/Ga2O3-Py的制備

XING Peng-fei, LI Zi-fu, LI Qiang, ZHAO Rui, FANG Yi-bin, ZHAO Kai-jun, DAI Dong-wei, YANG Peng-fei, ZHANG Yong-wei,LIU Jian-min

NiCl2·6H2O(24.2 mg，0.10 mmol)溶解于40 mL無水甲醇中。Ga2O3(374.8 mg，2 mmol)分散于上述溶液中，攪拌、超聲后加熱除去甲醇溶劑。將浸漬Ni2+的Ga2O3粉末與不同質(zhì)量的NaH2PO2·H2O(0、211.9、635.9、1 271.8 和1 907.8 mg)混合研磨后轉(zhuǎn)移至瓷舟，在Ar 氣保護(hù)下，150 min 升溫至300 ℃，恒溫120 min 后自然降溫至室溫。所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水、乙醇洗滌，干燥后得到5%-Ni2P/Ga2O3-Py(其中y代表NaH2PO2·H2O 與Ga2O3的物質(zhì)的量之比，y=1、3、6、9)產(chǎn)物。當(dāng)y=0時(shí)，得到5%-NiO/Ga2O3樣品。

1.2.4 Pt/Ga2O3-P的制備

采用原位光沉積法在Ga2O3-P 表面負(fù)載Pt 納米顆粒。將Ga2O3-P(50 mg)超聲分散于150 mL 去離子水中。滴加265 μL H2PtCl6·6H2O(5 mg·L-1)于上述懸浮液中。采用高純Ar置換后，在光照攪拌下反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中Pt 被沉積于Ga2O3-P 表面。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過離心，50 ℃真空干燥后得到Pt/Ga2O3-P產(chǎn)物。

1.3 材料光催化產(chǎn)氫性能測試

采用一個(gè)頂端硅膠墊密封的石英瓶(光照面積9.62 cm2)作反應(yīng)器測定催化劑的光催化活性。將50 mg 合成的催化劑粉末超聲分散于150 mL 純水中，使用Ar 氣置換30 min 以除去反應(yīng)瓶中所含空氣。將反應(yīng)瓶放置在磁力攪拌器上，確保反應(yīng)瓶與Xe 燈光源(300 W，BJNBet HSX-F/UV)的距離為15 cm，Xe 燈光源上裝配420 nm 截止濾光片。每隔相同的時(shí)間間隔從體系中抽取一定量的氣相產(chǎn)物，用氣相色譜儀檢測生成H2的量。

表觀量子效率(AQE)的測試：采用帶通濾光片獲得430、460、520、550、600、650、700 和750 nm 波長的單色光，在各個(gè)波長下采用輻射光度計(jì)測量照射在光催化反應(yīng)瓶表面的光量子數(shù)(FU 100，Si射線檢測器，靈敏度，10～50 μmol·m-2·s-1)。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)生H2的量(nH2)與入射光量子數(shù)(Nphoton)的比計(jì)算反應(yīng)過程表觀量子效率，如式1所示。

1.4 材料光電催化性能測試

采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)測試材料的光電性能。在三電極體系中：將10 mg 催化劑分散于1 mL 溶劑中，超聲分散后，移取200 μL 懸浮液滴于1 cm×1 cm的ITO玻璃表面，自然晾干后制得工作電極。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極。電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液。瞬態(tài)光電流在0 V(vs SCE)的條件下測量，采用特定時(shí)間間隔隔斷Xe 燈光照。材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)在起始電壓0 V(vs SCE)下測量，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。陰極線掃伏安曲線(LSV)測定的掃速為10 mV·s-1。

1.5 材料的表征

利用X 射線衍射儀(XRD，Smartlab-SE X-ray diffractometer，Rigaku，Cu 靶，λ=0.154 2 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～90°)表征合成材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6701，加速電壓5 kV)觀察樣品的表面形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-G2-TF20，加速電壓200 kV)測試樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用X 射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi，AlKα輻射源，結(jié)合能采用C1s284.8 eV 校正)分析催化劑表面的元素組成及價(jià)態(tài)。利用N2吸附-脫附數(shù)據(jù)得到材料的比表面積和孔性質(zhì)(ASAP 2020，Micromeritics，液氮77 K)。使用顯微共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，激發(fā)波長532 nm)表征催化劑的拉曼(Raman)光譜。使用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550，Shimadzu)測試材料的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克，Vertex 70)測試材料的紅外光譜(FTIR)。采用Fluoromax-4熒光光譜儀(Horiba Scientific)測試材料的光致熒光(PL)光譜。采用Agilent 6820 氣相色譜檢測反應(yīng)體系中的氣體種類及含量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 725-ES)檢測溶液中離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成與表征

材料的合成采用兩步法：(1)Ni2+溶液浸漬Ga2O3制備前驅(qū)體，(2)采用NaH2PO2為磷源磷化處理制備x-Ni2P/Ga2O3-Py催化劑。通過調(diào)節(jié)浸漬時(shí)加入Ni2+和磷化時(shí)NaH2PO2的用量制備不同的x-Ni2P/Ga2O3-Py催化劑。采用XRD 對所制備的x-Ni2P/Ga2O3-Py的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1A 為不同Ni2+加入量制備的x-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的XRD 圖。圖中出現(xiàn)的衍射峰為單斜β-Ga2O3的XRD 峰(PDF No.43-1012)[40-41]。在x-Ni2P/Ga2O3-P6中并未出現(xiàn)屬于Ni2P 的XRD 峰，可能原因?yàn)镚a2O3表面的Ni2P 含量較低、分散性較高、或者生成的Ni2P 為非晶態(tài)等。相似的現(xiàn)象也發(fā)生于Ni2P/Al2O3催化劑[42]。圖1B 為不同NaH2PO2加入量合成的5%-Ni2P/Ga2O3-Py的XRD 圖。不同5%-Ni2P/Ga2O3-Py與單獨(dú)Ga2O3相比，XRD 峰并未出現(xiàn)明顯差異。這表明，P 摻雜未改變Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)沒有出現(xiàn)屬于P 的XRD 峰的可能原因?yàn)閾诫s的P為非晶相物質(zhì)。

圖1 (A)Ga2O3、Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6的XRD圖;(B)5%-NiO/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(A)Ga2O3,Ga2O3-P,and x-Ni2P/Ga2O3-P6;(B)XRD patterns of 5%-NiO/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py

圖2 (A)Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6、(B)5%-NiO/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的UV-Vis吸收光譜;(C、D)Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Tauc曲線Fig.2 UV-Vis absorption spectra of(A)Ga2O3-P and x-Ni2P/Ga2O3-P6,(B)5%-NiO/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py;(C,D)Tauc plots of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用SEM 對合成樣品Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的形貌進(jìn)行表征。Ga2O3的SEM圖像顯示其為納米棒狀，直徑為0.4～1.8 μm，長度為1.33～5.08 μm(圖3A)。Ga2O3的更高放大倍數(shù)SEM 圖中可以觀察到其表面存在一定數(shù)量的微孔(圖3B)[45]。Ga2O3-P 的SEM 圖顯示磷化后的納米棒表面變得更粗糙(圖3C 和3D)。5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品的SEM 圖像顯示在納米棒表面出現(xiàn)了明顯納米顆粒狀物質(zhì)，這些納米顆粒為新形成的Ni2P 助催化劑(圖3E 和3F)。采用EDS 能譜對5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品中元素含量進(jìn)行測定(圖3G)，可以看出樣品中含有Ga、O、Ni和P元素，且其中Ga、O、Ni和P元素的原子百分比分別為46.40%、38.59%、0.41%和14.40%。SEM 元素面掃結(jié)果證明Ga、O、Ni和P元素在5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑表面分布均勻(圖3H～3L)。

圖3 (A、B)Ga2O3、(C、D)Ga2O3-P和(E、F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的SEM圖像;5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(G)EDS能譜、(H)SEM圖和(I～L)元素面掃圖Fig.3 SEM images of(A,B)Ga2O3,(C,D)Ga2O3-P,and(E,F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(G)EDS spectrum,(H)SEM image,and(I-L)element mapping images of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用TEM 進(jìn)一步對Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。TEM 圖像顯示Ga2O3為棒狀結(jié)構(gòu)(圖4A)，與SEM 結(jié)果一致。在Ga2O3的HRTEM中，出現(xiàn)了0.56和0.36 nm的晶格條紋，分別對應(yīng)于Ga2O3晶體的(001)和(201)晶面(圖4B)[46]。Ga2O3-P的TEM圖像顯示，Ga2O3-P表面出現(xiàn)了豐富的微孔(圖4C)，推測其是磷化過程中釋放PH3氣體所致。在Ga2O3-P 的HRTEM 圖中，也觀察到了屬于Ga2O3(001)晶面的晶格條紋(圖4D)，表明摻雜并未引起Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)變化。圖4E 為5%-Ni2P/Ga2O3-P6的TEM 圖像，從圖中可以看出，在Ga2O3納米棒的表面和邊緣出現(xiàn)了無規(guī)則團(tuán)聚納米顆粒，應(yīng)當(dāng)為Ni2P助催化劑。在5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM 圖中，觀察到間距為0.20 和0.36 nm 的晶格條紋，其分別對應(yīng)于助催化劑Ni2P 的(201)晶面和Ga2O3納米棒的(201)晶面(圖4F)，證明Ga2O3-P 表面成功修飾了Ni2P助催化劑。

圖4 (A)Ga2O3、(C)Ga2O3-P和(E)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的TEM圖像;(B)Ga2O3、(D)Ga2O3-P和(F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM圖像Fig.4 TEM images of(A)Ga2O3,(C)Ga2O3-P,and(E)5%-Ni2P/Ga2O3-P6;HRTEM images of(B)Ga2O3,(D)Ga2O3-P,and(F)5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用XPS 表征了催化劑的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga2p3/2的XPS 峰的結(jié)合能分別位于1 117.6、1 118.1和1 118.6 eV(圖5A)。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga3d的XPS 峰的結(jié)合能分別位于19.7、20.2 和20.3 eV(圖5B)。單獨(dú)Ga2O3的Ga2p和Ga3d的XPS峰的結(jié)合能與文獻(xiàn)報(bào)道的Ga2O3的值接近[47]。而當(dāng)Ga2O3被P 摻雜和修飾Ni2P 助催化劑后，其Ga2p3/2和Ga3d的XPS 峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)?？赡苁荘 與Ga2O3形成Ga—O—P 鍵，導(dǎo)致外層的Ga 更缺電子[48-49]。Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6中的P2p的XPS 譜圖如圖5C 所示。Ga2O3-P 中的P2p結(jié)合能位于129.1、130.0和133.9 eV的峰分別歸屬于P2p3/2、P2p1/2和表面磷酸鹽物種，表明表面存在Pδ-、P0和磷酸鹽物種。而在5%-Ni2P/Ga2O3-P6中P2p的結(jié)合能為129.5 和130.3 eV 的峰則分別為Ni-P 物種的P2p3/2和P2p1/2[23,50-53]。圖5D 為5%-Ni2P/Ga2O3-P6樣品的Ni2pXPS 譜圖。由于助催化劑Ni2P 的含量較低，Ni2p的XPS 信號(hào)較弱。Ni2p中結(jié)合能為853.2 和870.9 eV 的峰歸屬于表面Ni-P 物種，結(jié)合能為856.2和873.7 eV 的峰歸屬于表面部分的NiO 物種，而結(jié)合能為861.2和879.3 eV的峰則為衛(wèi)星峰。

圖5 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)Ga2p XPS譜圖、(B)Ga3d XPS譜圖;(C)Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的P2p XPS譜圖;(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ni2p XPS譜圖Fig.5 (A)Ga2p XPS spectra,(B)Ga3d XPS spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(C)P2p XPS spectra of Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(D)Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

利用Raman 光譜對所制備的催化劑進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖6A 所示。單斜相Ga2O3的Raman 光譜中出現(xiàn)113.3、146.3、171.9、201.0、350.7、418.4、476.7、654.7 和767.9 cm-1的峰，分別為B1g、B2g、A2g、A3g、A5g、A6g、B4g、B5g和A10g的聲子振動(dòng)頻率，與文獻(xiàn)報(bào)道值比較接近[54]。磷化制備的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6中出現(xiàn)了位于356.0、440.0、465.0 cm-1的峰，可以歸屬為P的A1g、B2g、A2g拉曼活性振動(dòng)模式[55-57]。

圖6 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)Raman譜圖和(B)FTIR譜圖Fig.6 (A)Raman spectra and(B)FTIR spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖6B 為Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的FTIR 譜圖。在Ga2O3的FTIR 譜圖中，波數(shù)為3 432 cm-1的峰歸屬為表面羥基的振動(dòng)形式，而波數(shù)為438和739 cm-1處的峰是Ga—O 鍵的伸縮振動(dòng)[58-59]。在Ga2O3-P 樣品中，由于P 的摻雜使得Ga—O 的伸縮振動(dòng)峰從739 cm-1位移至694 cm-1，在1 113 和1 245 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的峰則分別歸屬為P—O和P=O的伸縮振動(dòng)模式[60]。

為了表征材料的比表面積和孔徑分布特性，對其進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線的測量。圖7A 顯示Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的吸附-脫附等溫線為存在介孔滯后環(huán)的Ⅳ型曲線[61]。表1 顯示Ga2O3-P 的比表面積要略大于Ga2O3，這是由于PH3磷化Ga2O3反應(yīng)過程中引起的擴(kuò)孔和增大比表面積效應(yīng)[62]。而當(dāng)Ga2O3-P 表面修飾Ni2P 助催化劑時(shí)，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的比表面積略低于Ga2O3-P。圖7B顯示Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的孔徑分布，所有制備樣品中孔徑分布在介孔范圍內(nèi)，其平均孔徑分別為16.18、16.54 和19.68 nm。5%-Ni2P/Ga2O3-P6的平均孔徑有所增加是由于引入了Ni2P，形成了接觸孔。

表1 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的比表面積和孔性質(zhì)Table 1 Surface area and pore properties of Ga2O3,Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖7 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6 的(A)吸附-脫附等溫線和(B)Barrett-Joyner-Hallenda(BJH)模型脫附孔徑分布曲線Fig.7 (A)Adsorption-desorption isotherms and(B)Barrett-Joyner-Hallenda(BJH)model desorption pore size distribution curves of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

2.2 光催化產(chǎn)氫活性

將50 mg 催化劑超聲分散于150 mL 去離子水中，Ar 置換后，采用Xe 燈(300 W，截止波長λ>420 nm)為光源照射石英瓶反應(yīng)器，評價(jià)材料的光催化產(chǎn)氫活性。圖8A為x-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑在光照下的析氫活性對比。Ga2O3-P和x-Ni2P/Ga2O3-P6(x=1%、2%、3%、5%、7%、10%、20%)光催化劑在光照下的平均產(chǎn)氫速率分別為0.13、1.37、1.77、3.66、5.12、3.50、1.90、0.92 μmol·h-1。可以看出，表面負(fù)載Ni2P 助催化劑提升了Ga2O3-P的光催化活性。5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性最高，是Ga2O3-P 的39.4 倍，接近于Pt/Ga2O3-P6催化劑的產(chǎn)氫速率(6.20 μmol·h-1)。x-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化活性隨Ni2P 負(fù)載量增長先上升而后下降，在低Ni2P 負(fù)載量時(shí)，增加Ni2P 的量有助于增加表面反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)，促進(jìn)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)。而當(dāng)表面Ni2P 量過多時(shí)，其對Ga2O3-P 的光吸收有屏蔽作用，不利于光催化反應(yīng)。圖8B 為5%-Ni2P/Ga2O3-Py的光催化產(chǎn)氫活性。NiO/Ga2O3的可見光催化產(chǎn)氫速率為0.026 μmol·h-1，表明NiO/Ga2O3的可見光催化析氫活性較低。隨著前驅(qū)體磷源加入量的增加，催化劑的光催化活性增加。y為6制備的5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫速率最高。表明y為6 是較為合適的NaH2PO2·H2O 用量。測量5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑在不同波長(430～750 nm)單色光照下的量子效率，結(jié)果如圖8C 所示?？梢钥闯?，催化劑在430 nm 波長處的光量子效率最高為0.22%。隨著照射光波長的增加，光催化量子效率降低。光量子效率的下降趨勢與催化劑的光吸收譜比較好地相匹配，證明材料的光吸收是影響催化劑光量子效率的重要因素。通過光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)評價(jià)Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化穩(wěn)定性，如圖8D 所示。可以看出，Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。經(jīng)過5 次光催化循環(huán)反應(yīng)后，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性仍為初始值的57.7%。作為對比，我們測試了單獨(dú)Ga2O3和5%-NiO/Ga2O3催化劑在光催化水分解中的活性和穩(wěn)定性。純Ga2O3半導(dǎo)體材料在水溶液中光催化循環(huán)中并不能分解水產(chǎn)氫，主要是由于其能帶較寬和表面載流子分離效率較低。5%-NiO/Ga2O3光催化劑在全光譜下具有光催化分解水性能，表明NiO 助催化劑也具有捕獲光生電子和還原水產(chǎn)氫的能力。但光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，5%-NiO/Ga2O3材料在光催化反應(yīng)中也不穩(wěn)定，其光催化水分解產(chǎn)氫活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，經(jīng)過5 次催化循環(huán)后的產(chǎn)氫活性是初次的42.8%。采用XRD 對循環(huán)反應(yīng)后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(圖9A)。從圖中可以看出催化劑在循環(huán)反應(yīng)前后的XRD 衍射峰并未發(fā)生明顯變化，這是由于樣品XRD 圖中只出現(xiàn)屬于結(jié)晶Ga2O3的衍射峰。Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)后的Raman譜圖如圖9B所示?？梢钥闯?，反應(yīng)后催化劑的Raman 特征峰與反應(yīng)前相比并無明顯不同，表明催化劑的結(jié)構(gòu)在光催化過程中并未發(fā)生明顯改變。利用HRTEM 對光催化反應(yīng)后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。反應(yīng)后Ga2O3-P 的HRTEM 中出現(xiàn)的0.36 nm的晶格條紋，歸屬為單斜Ga2O3的(201)晶面(圖9C)，與反應(yīng)前一致。而在結(jié)晶Ga2O3外層出現(xiàn)的非晶相層可能為氫氧化鎵物種。反應(yīng)后5%-Ni2P/Ga2O3-P6的HRTEM 中出現(xiàn)晶格間距為0.20 nm 的條紋，為助催化劑Ni2P 的(201)晶面。同時(shí)，在結(jié)晶Ni2P 的邊緣出現(xiàn)了無定型層(圖9D)。循環(huán)反應(yīng)后Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的XPS 譜圖如圖10 所示。相比于新制催化劑，循環(huán)反應(yīng)后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的Ga2p3/2和Ga3d的XPS 峰位移至更高結(jié)合能(圖10A 和10B)，這可能是由于反應(yīng)后的表面形成了更高價(jià)態(tài)Ga 的化合物。循環(huán)反應(yīng)后的Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的P2p向高結(jié)合能方向移動(dòng)(圖10C)，這反映催化劑表面的P被部分氧化形成磷酸鹽。循環(huán)反應(yīng)后的5%-Ni2P/Ga2O3-P6中的Ni2pXPS 峰也向高結(jié)合能方向移動(dòng)(圖10D)，這是由于在H2O 環(huán)境中，助催化劑Ni2P 表面形成了一層薄的鈍化氫氧化鎳層，這與反應(yīng)后催化劑的HRTEM 結(jié)果是一致的。活性Ni2P 的表面鈍化為氫氧化鎳層是光催化劑活性下降的一個(gè)重要原因。表2 為Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6在催化循環(huán)反應(yīng)后溶液中測得的離子濃度。催化劑在光催化過程中發(fā)生光氧化，進(jìn)一步形成離子溶于水介質(zhì)中是催化劑活性下降的另一個(gè)重要原因。

表2 ICP-OES方法測試Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6在光催化循環(huán)反應(yīng)后溶液中Ga3+、PO43-和Ni2+濃度Table 2 Concentration of Ga3+,PO43-,and Ni2+ions in the solution after cycling reaction of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 measured by ICP-OES method

圖8 (A)Ga2O3、Ga2O3-P、Pt/Ga2O3-P6和x-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫活性;(B)5%-Ni2O/Ga2O3和5%-Ni2P/Ga2O3-Py的光催化產(chǎn)氫活性;(C)5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫AQE;(D)Ga2O3、5%-NiO/Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的長周期循環(huán)光催化產(chǎn)氫活性Fig.8 (A)Photocatalytic hydrogen evolution activity of Ga2O3,Ga2O3-P,Pt/Ga2O3-P6,and x-Ni2P/Ga2O3-P6;(B)Photocatalytic hydrogen evolution activity of 5%-Ni2O/Ga2O3 and 5%-Ni2P/Ga2O3-Py;(C)AQE of photocatalytic hydrogen evolution of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6;(D)Long term photocatalytic cycling hydrogen evolution activity of Ga2O3,5%-NiO/Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

圖9 Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應(yīng)后的(A)XRD圖和(B)Raman譜圖;(C)Ga2O3-P和(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應(yīng)后的HRTEM圖像Fig.9 (A)XRD patterns and(B)Raman spectra of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction;HRTEM images of(C)Ga2O3-P and(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction

圖10 Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應(yīng)后的(A)Ga2p、(B)Ga3d和(C)P2p XPS譜圖;(D)5%-Ni2P/Ga2O3-P6循環(huán)反應(yīng)后的Ni2p XPS譜圖Fig.10 (A)Ga2p,(B)Ga3d and(C)P2p XPS spectra of Ga2O3-P and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction;(D)Ni2p XPS spectrum of 5%-Ni2P/Ga2O3-P6 after cycling reaction

2.3 催化劑的光電催化性能

為了解釋催化劑優(yōu)良活性的原因，對合成的不同樣品進(jìn)行了光電化學(xué)性質(zhì)研究。Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的光電化學(xué)特性曲線如圖11 所示。圖11A 為Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的瞬態(tài)光電流響應(yīng)(I-t)曲線。相比于純Ga2O3，Ga2O3-P 的光電流響應(yīng)值有較大提高，可能原因?yàn)閾诫sP引起的光吸收增強(qiáng)。助催化劑Ni2P修飾的5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的光催化響應(yīng)電流密度進(jìn)一步增加，表明Ni2P 能進(jìn)一步加快半導(dǎo)體表面的電子-空穴分離[21-22]。Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的EIS 如圖11B 所示。Ga2O3-P 的奈奎斯特曲線圓弧半徑小于Ga2O3，表明電荷在Ga2O3-P 表面?zhèn)鬟f的阻力小于Ga2O3。P 摻雜增加了Ga2O3的導(dǎo)電能力[63]。當(dāng)表面進(jìn)一步負(fù)載Ni2P 助催化劑后，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的奈奎斯特曲線曲率半徑進(jìn)一步降低，表明電子傳遞性能進(jìn)一步增加，這可能是由于Ni2P具有良好的導(dǎo)電性。Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的LSV 曲線如圖11C 所示。在相同的電勢下，Ga2O3-P 具有比Ga2O3更高的陰極極化析氫反應(yīng)(HER)電流，證明Ga2O3-P 的HER 活性高于純Ga2O3。表面修飾Ni2P 制備5%-Ni2P/Ga2O3-P6催化劑的HER極化電流密度有更加明顯的增加，表明Ni2P 是一個(gè)良好的HER 催化劑，Ni2P 助催化劑能夠有效降低表面反應(yīng)過電勢[64]。對材料進(jìn)行PL 表征，進(jìn)一步反映其表面的光生電子-空穴對的分離遷移效率。圖11D 是Ga2O3、Ga2O3-P 和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的室溫PL光譜。純Ga2O3的PL 的激發(fā)波長為250 nm，可以觀察到位于374 nm 的PL 發(fā)射光譜，表明Ga2O3具有良好的光致熒光效應(yīng)[54]。當(dāng)采用243 nm 的光激發(fā)Ga2O3-P6樣品時(shí)，其PL 譜的峰位于590 nm 處[40]。當(dāng)Ga2O3-P6表面負(fù)載Ni2P 助催化劑時(shí)，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的熒光峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯減弱，這是由于Ga2O3-P6表面的光生電子快速向Ni2P 助催化劑轉(zhuǎn)移，表面的載流子復(fù)合發(fā)光過程受到了抑制[52]。

圖11 Ga2O3、Ga2O3-P和5%-Ni2P/Ga2O3-P6的(A)I-t曲線、(B)奈奎斯特曲線、(C)LSV曲線和(D)PL譜圖Fig.11 (A)I-t curves,(B)Nyquist curves,(C)LSV curves,and(D)PL spectra of Ga2O3,Ga2O3-P,and 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

基于前面的表征、光催化產(chǎn)氫活性和光電化學(xué)結(jié)果，提出了一種可能的光催化水分解產(chǎn)氫的機(jī)理(圖12)?？梢姽饧ぐl(fā)Ga2O3-P6產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于合適的能帶結(jié)構(gòu)，Ga2O3-P6的光生電子轉(zhuǎn)移至Ni2P 助催化劑，H2O 在Ni2P 表面得到電子被還原為H2。P摻雜Ga2O3起到了兩個(gè)重要作用：(1)P摻雜擴(kuò)展了材料的光響應(yīng)范圍，使材料的光響應(yīng)從紫外光區(qū)移至可見區(qū)；(2) P 摻雜加速了光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移。Ni2P助催化劑在光催化過程中同樣發(fā)揮著雙重作用：(1)Ni2P 助催化劑能捕獲光生電子，加快半導(dǎo)體表面的光生載流子的分離和遷移；(2) Ni2P 助催化劑能降低了產(chǎn)氫反應(yīng)過電勢，加快表面水還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率。

圖12 5%-Ni2P/Ga2O3-P6光催化產(chǎn)氫機(jī)理Fig.12 Photocatalytic H2 evolution mechanism over 5%-Ni2P/Ga2O3-P6

3 結(jié) 論

通過一步低溫磷化法制備了Ni2P 修飾的P 摻雜Ga2O3催化劑x-Ni2P/Ga2O3-Py，該催化劑表現(xiàn)出良好的全分解水產(chǎn)氫性能。表面負(fù)載助催化劑Ni2P和摻雜P 的量對材料的光催化活性有重要影響。在最優(yōu)化條件下，5%-Ni2P/Ga2O3-P6的光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到5.12 μmol·h-1，在430 nm 單色光照射下的量子效率達(dá)到0.22%。UV-Vis 吸收光譜、材料光電化學(xué)性能測試和PL 光譜證明，在Ga2O3納米棒中摻雜P 和負(fù)載Ni2P 助催化劑擴(kuò)展了材料的光吸收范圍，加速了光生電子-空穴對的分離。長周期光催化性能測試表明，光催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。