車用尿素水溶液產(chǎn)品質(zhì)量分析

滕江波，杜伯會，白林智，鄒惠玲，夏攀登

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 濟南 250100)

0 引言

車用尿素水溶液，又名柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑或柴油車尾氣處理液，應(yīng)用于柴油車選擇性催化還原裝置，如圖1 所示，車用尿素在裝置中遇熱與水反應(yīng)生成氨，使尾氣中有害的氧化氮與氨氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無害的氮氣和水，減少柴油車尾氣中的氮氧化物污染，降低顆粒物排放，是柴油車尾氣達到國五標準以上排放標準的必備產(chǎn)品。目前，此方法在氮氧化物減排方案中是比較經(jīng)濟的方法之一。我國車用尿素水溶液的生產(chǎn)廠家眾多，由于投資成本低、生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)企業(yè)主要以中小微型企業(yè)為主。隨著國家大氣污染防治力度的加大，車用尿素水溶液作為一種環(huán)保產(chǎn)品，以經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點逐漸大面積應(yīng)用于各種柴油車、船只等各類柴油發(fā)動機尾氣處理領(lǐng)域，其使用程度日益增強，應(yīng)用前景廣闊。市場上銷售的尿素水溶液僅有一個規(guī)格型號AUS32，表示尿素含量(質(zhì)量分數(shù))31.8%～33.2%，銷售場所主要為汽配城、加油站和商店等。車用尿素水溶液的質(zhì)量水平直接影響汽車尾氣處理的效果，是重型卡車、客車等柴油車達到尾氣排放標準的優(yōu)選產(chǎn)品，對大氣污染防治具有重要意義。

圖1 柴油車選擇性催化還原技術(shù)(SCR)工作原理圖

1 質(zhì)量整體概況

目前，由于生產(chǎn)工藝相對簡單，市場上車用尿素水溶液品牌眾多，但部分小微型企業(yè)缺少專業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備和相應(yīng)的技術(shù)，無法嚴格控制車用尿素水溶液產(chǎn)品質(zhì)量，存在依靠低價吸引消費者的狀況，質(zhì)量管理程序不完善，質(zhì)量參差不齊。從近年來國家和各省市監(jiān)督抽查結(jié)果來看，該產(chǎn)品不合格項目主要為尿素含量、密度、折光率、雜質(zhì)含量(醛類、鈣、銅、鎂、鈉、鉀)。車用尿素水溶液在生產(chǎn)和儲存過程中的問題均會對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，因此本文對GB 29518—2013《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液》標準檢測項目進行質(zhì)量分析[1]，如表1 所示。同時從原材料采購和質(zhì)量控制、凈水效果、生產(chǎn)過程工藝控制、檢驗設(shè)備配備和檢驗檢測人員操作及檢驗?zāi)芰Α⑦\輸及倉儲條件等全鏈條影響因素進行綜合分析[2]。

表1 檢驗項目及檢驗方法

2 各指標對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.1 尿素含量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

尿素含量是車用尿素水溶液的關(guān)鍵性指標，會直接影響尿素水溶液的凝固點和氮氧化物的催化率。GB 29518—2013 標準中尿素含量標準要求為：31.8%～33.2%(質(zhì)量分數(shù))[1]。尿素水溶液的質(zhì)量分數(shù)超過或低于標準要求都會影響柴油車尾氣中氮氧化物的還原效率，標準要求的尿素含量是產(chǎn)品使用的最適宜濃度范圍。尿素含量超標時，參加反應(yīng)后剩余的尿素在高溫情況下會生成二氧化碳和氨氣；尿素含量不達標時，會降低催化系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率，造成剩余的氮氧化物在未還原成氮氣的情況下，排放到大氣環(huán)境中。另外，尿素含量會影響尿素水溶液的結(jié)晶點，經(jīng)試驗比對，質(zhì)量分數(shù)為32.5%的尿素水溶液，測定結(jié)晶點為-11.5 ℃，尿素含量不合格會改變尿素水溶液的結(jié)晶點，氣溫低時極易出現(xiàn)結(jié)晶，造成尿素輸液管道的堵塞，嚴重時甚至?xí)斐砂l(fā)動機的損壞[3]。

造成尿素含量不合格的原因主要有：生產(chǎn)工藝控制不嚴，車用尿素與去離子水添加比例不合適，從而造成產(chǎn)品中尿素含量偏低或偏高；缺乏質(zhì)量控制手段，生產(chǎn)企業(yè)的檢測儀器不齊全，對標準中質(zhì)量指標無法做到每批監(jiān)測和有效控制；企業(yè)的質(zhì)量意識薄弱，隨著原材料價格不斷上漲，為追求經(jīng)濟利潤，可能存在偷工減料等現(xiàn)象；對檢測技術(shù)和設(shè)備的投入較少，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格[4]。

2.2 密度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

密度是車用尿素水溶液的重要指標。GB 29518—2013中密度(20 ℃)標準要求為：1 087.0～1 093.0 kg/m3[1]。密度與尿素含量具有對應(yīng)關(guān)系，尿素含量越高，則密度越大，尿素含量越低，則密度越小，其大小可以間接反映尿素含量的多少。

2.3 折光率對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

折光率可以間接反映尿素含量，密度、折光率和尿素含量三者在此產(chǎn)品中具有相關(guān)性。GB 29518—2013 中折光率20nD標準要求為：1.381 4～1.384 3[1]。折光率與尿素含量也具有對應(yīng)關(guān)系，尿素含量越高，則折光率越大，尿素含量越低，則折光率越小，其大小同樣間接反映了尿素含量的多少。

2.4 雜質(zhì)含量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

雜質(zhì)含量主要包含堿度、縮二脲、醛類、不溶物、磷酸鹽、鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鈉、鉀。

GB 29518—2013 中堿度(以NH3計)(質(zhì)量分數(shù))標準要求為不大于0.2%[1]。當(dāng)車用尿素水溶液堿度過高時，車用尿素會水解生成氨，其原因是原料尿素不純或已經(jīng)發(fā)生分解，該項指標的制定目的是反映尿素中氨含量的高低。

GB 29518—2013 中縮二脲(質(zhì)量分數(shù))標準要求為不大于0.3%[1]。原材料尿素在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生縮二脲等副產(chǎn)物，醛類和縮二脲相遇極易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，過多時會析出，堵塞尿素輸送管等零部件[5]。

GB 29518—2013 中醛類(以HCHO計)標準要求為不大于5 mg/kg[1]。當(dāng)醛類物質(zhì)超過標準要求時，會對SCR 系統(tǒng)中催化劑涂層造成影響，而降低催化劑的使用壽命。造成醛類質(zhì)量分數(shù)不合格的原因主要是在生產(chǎn)原料尿素的過程中，工藝最后形成尿素大顆粒的環(huán)節(jié)需用尿素溶液與甲醛混合，甲醛可以放緩尿素吸濕速度，防止尿素顆粒板結(jié)和粉化，有利于延長存放時間，但若生產(chǎn)工藝條件控制不好，極易導(dǎo)致尿素中出現(xiàn)甲醛含量過高的現(xiàn)象，進而將甲醛引入到后期車用尿素水溶液中。此外，在車用尿素水溶液生產(chǎn)和儲存過程中的儲罐及管道(含有塑料、膠黏劑的材料)中也有可能含有甲醛，同樣會引入到尿素水溶液中，從而造成車用尿素水溶液產(chǎn)品醛類質(zhì)量分數(shù)不合格。

GB 29518—2013 中不溶物標準要求為不大于20 mg/kg[1]。不溶物可能是各種不溶于水溶液的固體物質(zhì)，不溶物含量超標會大大提高輸送管路和噴嘴堵塞及梗塞的概率。

GB 29518—2013 中磷酸鹽標準要求為不大于0.5 mg/kg[1]。磷酸鹽含量超標，會造成柴油車SCR 系統(tǒng)中的催化劑中毒失活，影響尾氣處理效果，需嚴加控制。

GB 29518—2013 中雜質(zhì)含量標準要求中，鎂、鈉、鉀、鈣、鐵、鋁標準要求為不大于0.5 mg/kg，鉻、鎳、鋅、銅標準要求為不大于0.2 mg/kg[1]。金屬離子(鈉、鉀、鈣、銅、鎂等)超標會造成濾清器、輸送管道和噴嘴的堵塞，降低SCR 系統(tǒng)催化作用，甚至還會造成儀器的損壞[6]。另外，金屬離子還會增加車用尿素溶液的堿度，在加熱高溫情況下會生成氨氣溢出，降低氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。造成金屬離子不合格的主要原因有：企業(yè)在生產(chǎn)過程中對原材料水的處理能力不夠，凈水設(shè)備工藝設(shè)計不達標，導(dǎo)致金屬離子引入最終產(chǎn)品中；儲存或盛裝容器材料本身含有易滲入尿素水溶液的金屬雜質(zhì)離子或分裝前未按要求清洗容器(如直接用自來水或井水清洗，自來水或井水中含有鈉等金屬離子)[7-10]。

2.5 一致性確認對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

一致性確認是指通過紅外光譜圖定性分析有效成分是否為車用尿素，防止個別的生產(chǎn)企業(yè)使用其他含氮量高的化學(xué)品充當(dāng)車用尿素。GB 29518—2013 中一致性確認標準要求為與參考譜圖一致[1]。

3 車用尿素水溶液生產(chǎn)存在的問題

(1)車用尿素水溶液生產(chǎn)行業(yè)門檻低、投入少、生產(chǎn)工藝相對簡單，以小型生產(chǎn)企業(yè)為主，企業(yè)往往存在技術(shù)力量薄弱、利潤微薄等問題，為追求更大經(jīng)濟利潤，存在偷工減料、以次充好的短期市場行為，造成車輛尾氣處理系統(tǒng)損壞，無法達到尾氣處理效果，對車主造成經(jīng)濟損失的同時也會污染環(huán)境，進而影響本產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

(2)部分企業(yè)質(zhì)量意識不強，對質(zhì)量把控不嚴，未按生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品標準實施生產(chǎn)，常常僅對車用尿素原料添加量進行控制，而未對原料純凈水中雜質(zhì)含量進行控制。車用尿素溶液生產(chǎn)工藝看似簡單，但生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品要對原材料質(zhì)量、生產(chǎn)過程控制、包裝運輸控制和儲存條件等方面進行嚴格管理。

(3)部分企業(yè)缺少相應(yīng)的檢驗設(shè)備，無法對原材料及出廠產(chǎn)品進行檢驗，產(chǎn)品質(zhì)量無法通過檢驗儀器進行表征。車用尿素水溶液產(chǎn)品的檢測設(shè)備中，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)需從國外進口，價格昂貴，再加上其他檢測設(shè)備，投資超過200 萬元，若全部采用國產(chǎn)設(shè)備，也需150 多萬元，對一般規(guī)模和小型的車用尿素水溶液企業(yè)來說，投入成本過高。因此，企業(yè)實驗設(shè)備配備不全，無法對產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標進行控制，導(dǎo)致車用尿素水溶液存在質(zhì)量隱患。

4 對車用尿素水溶液生產(chǎn)的建議

(1)企業(yè)應(yīng)加強對原材料的質(zhì)量控制，嚴格把控車用尿素和水中雜質(zhì)的含量，并加強對車用尿素水溶液產(chǎn)品生產(chǎn)過程的控制；加強對一線生產(chǎn)員工技術(shù)能力的培訓(xùn)，提高員工的生產(chǎn)工藝操作技能；增加必要的檢測設(shè)備或委托第三方檢測機構(gòu)檢驗，確保出廠產(chǎn)品質(zhì)量合格；在運輸和儲存過程中應(yīng)防止長期光照和高溫儲存，適宜的儲存溫度在-5～25 ℃之間，夏季可對車用尿素水溶液進行降溫處理。

(2)市場監(jiān)管部門仍需加大對車用尿素水溶液產(chǎn)品的監(jiān)督抽查力度，倒逼企業(yè)優(yōu)化生產(chǎn)工藝、嚴格遵循生產(chǎn)流程、提高檢測能力。同時對小微型企業(yè)提供技術(shù)幫扶，在生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)管理、質(zhì)量控制手段方面給予指導(dǎo)幫助。例如，定期組織產(chǎn)品質(zhì)量分析及相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)會議，對企業(yè)進行檢驗方法的標準符合性核查，以提高企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗有效性，督促企業(yè)定期對雜質(zhì)含量等不合格率高的項目進行檢驗，真正從生產(chǎn)、技術(shù)和質(zhì)量上全面提升企業(yè)生產(chǎn)水平。

(3)企業(yè)采用車用尿素水溶液快速檢測技術(shù)，在現(xiàn)場出具快速篩查結(jié)果，有效防止不合格產(chǎn)品流入市場。通過采用近紅外光譜分析技術(shù)和折光率測試技術(shù)，能快速準確地對六個檢測項目進行檢測，大大縮短檢測周期，施行快檢、快查、快處置的全新產(chǎn)品質(zhì)量檢測模式[11-12]。例如，山東省目前已實施車用尿素水溶液快速檢測質(zhì)量監(jiān)管方式，并制定頒布DB37/T 4118—2020《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑-尿素水溶液(AUS 32)的快速檢測方法近紅外光譜法》、DB37/T 4119—2020《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑-尿素水溶液(AUS 32)快速篩查技術(shù)規(guī)范》兩個地方標準。