超全面鋰電池失效分析

黎海清

（上海智能新能源汽車科創(chuàng)功能平臺(tái)有限公司，上海 201805）

0 引言

針對(duì)鋰電池產(chǎn)生失效情況，大體上以性能失效、安全性能失效這兩類為主。性能失效，即鋰電池自身性能與使用要求、各項(xiàng)指標(biāo)不符，如存在著容量跳水或衰減、高低溫特性衰減、自放電大、較差倍率性、較短循環(huán)壽命等失效表現(xiàn)；針對(duì)安全性能失效層面，即因?yàn)E用鋰電池或是使用不當(dāng)，致使安全風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生，失效表現(xiàn)包含著熱失控、膨脹形變、短路、析鋰、漏液、脹氣等?？梢哉f(shuō)，鋰電池總體失效分析屬于極具復(fù)雜性的一個(gè)過(guò)程，所需掌握理論及實(shí)踐技能相對(duì)多。為更好地開展失效分析相關(guān)工作，對(duì)鋰電池開展超全面的失效分析較為必要。

1 鋰電池的主要失效成因與分析難點(diǎn)

1.1 失效成因

失效分析，主要是伴隨著失效問(wèn)題現(xiàn)象所產(chǎn)生的，用于判定及預(yù)防失效問(wèn)題的發(fā)生。失效分析，屬于判斷分析產(chǎn)品失效情況的重要模式或手段，更是通過(guò)對(duì)失效成因?qū)嵤┓治?，?duì)失效問(wèn)題現(xiàn)象進(jìn)行有效預(yù)測(cè)及預(yù)防的一種技術(shù)手段或管理活動(dòng)。針對(duì)鋰電池實(shí)施失效分析，可以對(duì)失效問(wèn)題現(xiàn)象發(fā)生實(shí)現(xiàn)有效預(yù)測(cè)和預(yù)防，為企業(yè)實(shí)現(xiàn)更多經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益的獲取提供基礎(chǔ)保證。

失效現(xiàn)象，通常以顯性及隱性為主。顯性，即能夠直接觀測(cè)到基本特征及其表現(xiàn)，如失效問(wèn)題產(chǎn)生現(xiàn)場(chǎng)，經(jīng)目視分析能夠觀察到鋰電池整個(gè)表面結(jié)構(gòu)存在著形變及破碎問(wèn)題，具體表現(xiàn)包含著發(fā)熱、起火燃燒、漏液、變形、鼓脹、塑料材質(zhì)高溫熔化變形、漏焊及虛焊、封裝材料表面毛刺、封裝材料畸變或破損等；所謂隱性的失效現(xiàn)象，即無(wú)法直接觀測(cè)得到，需經(jīng)拆解分析之后，或是經(jīng)相應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)當(dāng)中所展示特征及其表現(xiàn)，如實(shí)驗(yàn)室內(nèi)徑拆解檢測(cè)后獲取微觀失效情況、模擬電池當(dāng)中的電學(xué)信息。鋰電池整個(gè)失效過(guò)程當(dāng)中，隱性的失效現(xiàn)象常見(jiàn)析鋰、正負(fù)極內(nèi)部短路、過(guò)高電阻、異常電壓、容量跳水、疊片或卷繞異常、高低溫特性循環(huán)使用壽命異常、極片毛刺、析出過(guò)渡金屬、負(fù)極溶解、電解液的干涸及變形失效、隔膜刺穿及阻塞、隔膜老化、極片掉粉等。針對(duì)失效問(wèn)題現(xiàn)象范圍，一般和失效模式整個(gè)范圍存在交集，這種失效問(wèn)題現(xiàn)象比較側(cè)重于直接描述現(xiàn)象，是失效過(guò)程當(dāng)中信息采集及描述。而失效模式，通常可理解成是失效類型及其性質(zhì)，屬于對(duì)失效的一種劃分及歸類。鋰電池所產(chǎn)生失效現(xiàn)象，屬于電池產(chǎn)生失效問(wèn)題表現(xiàn)的一種大集群。失效，屬于失效原因一種最終表現(xiàn)，更屬于失效原因處于特定時(shí)間范圍疊加的失效現(xiàn)象最終結(jié)果。開展失效分析相關(guān)工作當(dāng)中，精準(zhǔn)判斷失效原因?qū)儆谥匾蝿?wù)。

鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象常見(jiàn)原因，包含著活性顆粒產(chǎn)生裂紋或是破碎情況、活性物質(zhì)出現(xiàn)相變情況、活性物質(zhì)總體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化、電芯分容異常老化、電芯設(shè)計(jì)缺陷、材料團(tuán)聚、極片偏析、隔膜孔隙嚴(yán)重阻塞、隔膜嚴(yán)重老化失效、黏結(jié)劑及導(dǎo)電劑出現(xiàn)失效情況、集流體溶解或腐蝕、電解液嚴(yán)重不足或其添加劑失配、電解液出現(xiàn)分解或是失效情況、鋰枝晶快速生長(zhǎng)、SEI 分解、固體的電解質(zhì)整個(gè)界面生長(zhǎng)過(guò)度、體積膨脹、溶出過(guò)渡金屬等。在外因?qū)用?，通常以人為破壞、高溫燃燒、腐蝕、針刺、撞擊等因素為主；在內(nèi)因?qū)用?，則是以化學(xué)及物理變化本質(zhì)失效等。鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象，大部分均是材料失效。而材料失效，即材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及形貌異常，或材料相互間失配[1]。如正極材料具備Li+的脫嵌速率存在差異性，以至于材料總體受力不均，導(dǎo)致材料局部顆粒破碎情況出現(xiàn)。硅負(fù)極材料，充放電整個(gè)過(guò)程當(dāng)中體積產(chǎn)生碰撞收縮情況，致使材料局部產(chǎn)生破碎粉化情況，電解液受周邊溫濕度影響，致使變質(zhì)或分解情況出現(xiàn)；石墨負(fù)極和電解液當(dāng)中所添加碳酸丙烯酯產(chǎn)生溶劑的共嵌入層面問(wèn)題，正負(fù)極的容量比值較小，致使析鋰情況出現(xiàn)。

1.2 失效分析主要難點(diǎn)

鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象原有和失效之間往往并非屬于一對(duì)一的簡(jiǎn)單模式，且還包含著多對(duì)一、一對(duì)多、多對(duì)多等各種多維關(guān)系。可以說(shuō)，鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象的主要原因，其于失效相互間呈現(xiàn)負(fù)責(zé)性的一種構(gòu)效關(guān)系。若想以單一性的失效原因，對(duì)失效問(wèn)題具體成因?qū)嵤┟枋銎饰鰟t往往無(wú)法屬于不正確的一種手段，需要以定量角度，對(duì)各種失效原因處于某個(gè)特定階段影響權(quán)重及主次關(guān)系深入剖析，才能夠精準(zhǔn)評(píng)估失效的鋰電池，提出更具針對(duì)性及科學(xué)合理的防范或改進(jìn)對(duì)策。鋰電池自身從屬現(xiàn)代控制理論當(dāng)中灰色系統(tǒng)，往往很難清楚地分析、了解其內(nèi)部化學(xué)及物理變化基本機(jī)制、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)整個(gè)變化過(guò)程等。鋰電池當(dāng)中，通常以隔膜、正負(fù)極材料、極耳、集流體、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑、電解質(zhì)等為主。鋰電池的生產(chǎn)制造流程，則以前、中及末三段為主，所包含工序有打漿及涂布作業(yè)、烘干及輥壓作業(yè)、分條及配片作業(yè)、卷繞或是模切作業(yè)、入殼、焊接極耳、注液、焊接封口、化成分容作業(yè)等。

鋰電池常見(jiàn)負(fù)極材料，以天然和人造石墨、硬碳、軟碳、復(fù)合金屬鋰、金屬鋰、SiOx-C 負(fù)極及硅負(fù)極、中間相的碳微球MCMB 等為主。結(jié)合不同使用條件及環(huán)境要求，選定正負(fù)極相應(yīng)體系，并匹配最適宜電解液和輔料，選定最適宜制備流程，生產(chǎn)制造出最能夠滿足于實(shí)際使用需求不同形式的鋰電池產(chǎn)品[2]。各項(xiàng)性能和總體質(zhì)量檢測(cè)達(dá)標(biāo)的鋰電池產(chǎn)品，投放營(yíng)業(yè)至各行業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中，如航天航空、船舶、電動(dòng)汽車等眾多行業(yè)領(lǐng)域。從材料生產(chǎn)制備至產(chǎn)品最終使用整個(gè)過(guò)程當(dāng)中，往往潛藏著較多復(fù)雜性及可變性的因素。故對(duì)鋰電池開展失效分析實(shí)踐工作當(dāng)中，不可局限至對(duì)鋰電池內(nèi)部重要材料失效層面，還應(yīng)當(dāng)綜合考慮到材料結(jié)構(gòu)、性能設(shè)計(jì)、合成加工、制造流程及其服役情況、不同的失效表現(xiàn)。除以上這些失效分析實(shí)施難點(diǎn)外，技術(shù)層面還潛藏著一定難點(diǎn)，如對(duì)鋰電池內(nèi)部材料開展失效分析過(guò)程當(dāng)中，需用到樣品的收集及篩選、轉(zhuǎn)移、合理精準(zhǔn)地表征分析等各項(xiàng)技術(shù)手段。樣品收集及篩選前期，有效且合理地拆解規(guī)格不同的電芯往往較為關(guān)鍵，這是需廣大技術(shù)員予以高度重視及嚴(yán)格把控的內(nèi)容。

鋰電池內(nèi)部產(chǎn)氣、電解液等收集操作層面上有著一定難度，特別是收集產(chǎn)氣期間，易引入一些雜質(zhì)氣體，余下電解液量倘若過(guò)少，則不易收集，增加測(cè)試難度。大部分鋰電池內(nèi)部材料均對(duì)應(yīng)空氣環(huán)境極具敏感度，特別是對(duì)于空氣當(dāng)中水分及氧氣十分的敏感，故對(duì)樣品轉(zhuǎn)移操作技術(shù)層面要求相對(duì)較高。目前，我國(guó)科研工作者們已經(jīng)研發(fā)設(shè)計(jì)出了全自動(dòng)式鋰電池的拆解儀器，還結(jié)合型號(hào)不同的鋰電池研發(fā)設(shè)計(jì)出了氣體收集專用設(shè)備，便于解決這一難題，為更好地開展鋰電池總體失效分析實(shí)踐工作提供設(shè)備保障。

2 測(cè)試方法及防范對(duì)策

2.1 測(cè)試分析方法

對(duì)鋰電池開展失效分析，現(xiàn)階段以兩個(gè)方向?yàn)橹?，即以鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象診斷分析為基礎(chǔ)，追溯至鋰電池所用材料基本失效機(jī)制，便于進(jìn)一步了解其失效原因；還有一個(gè)方向則是以累積的失效原因信息數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，積極探索失效機(jī)制，了解失效產(chǎn)生整個(gè)過(guò)程當(dāng)中相關(guān)影響因素，便于達(dá)到良好的預(yù)防目的。針對(duì)鋰電池開展失效問(wèn)題診斷分析，需先與鋰電池基本失效表現(xiàn)相結(jié)合，對(duì)鋰電池實(shí)施外觀檢測(cè)、有損及無(wú)損檢測(cè)、綜合分析。實(shí)踐中，要求技術(shù)員務(wù)必要與不同情況相結(jié)合，合理優(yōu)化、調(diào)整分析流程和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試項(xiàng)目。如針對(duì)容量衰減鋰電池開展失效分析，應(yīng)當(dāng)與失效表現(xiàn)、使用條件相結(jié)合，對(duì)失效行為予以逐步細(xì)化，明確診斷分析的側(cè)重點(diǎn)[3]。倘若是正常的循環(huán)衰減，后期分析當(dāng)中應(yīng)當(dāng)以材料總體結(jié)構(gòu)變化、析鋰、SEI 生長(zhǎng)過(guò)度等因素為側(cè)重點(diǎn)。對(duì)于失效的鋰電池實(shí)施外觀檢查，確定其在外部結(jié)構(gòu)是否存在著異常變化情況、電解液是否存在著外漏情況等。

無(wú)損檢測(cè)?，F(xiàn)階段以全電池的電化學(xué)檢測(cè)、X 射線微米斷面掃描等為主。經(jīng)無(wú)損檢測(cè)及分析獲取結(jié)果，能夠?qū)囯姵氐膬?nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)際變化情況及量化失效具體行為確定下來(lái)，而若想獲取最具精準(zhǔn)度地實(shí)測(cè)及分析結(jié)果，則需技術(shù)員合理選定好測(cè)試項(xiàng)目，對(duì)測(cè)試分析整個(gè)流程予以合理調(diào)整。針對(duì)鋰電池的有損檢測(cè)，即通過(guò)拆解鋰電池、觀察極片、材料測(cè)試及分析等各種方式，將正負(fù)極片、隔膜、活性材料各層面因素在鋰電池產(chǎn)生失效現(xiàn)象當(dāng)中作用確定下來(lái)。材料測(cè)試及分析，主要是開展物化性能及電化學(xué)特性層面測(cè)試分析。針對(duì)鋰電池基本失效機(jī)制層面研究，主要是要開展大量科研工作，對(duì)鋰電池整個(gè)內(nèi)部極具復(fù)雜性物理及化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程，實(shí)施模擬分析，將失效原因精準(zhǔn)確定下來(lái)，并構(gòu)建信息數(shù)據(jù)庫(kù)。

機(jī)制分析。可以設(shè)計(jì)材料及設(shè)計(jì)失效兩個(gè)角度方面著手。針對(duì)材料體系層面，設(shè)定不同變量，分析鋰電池及材料基本失效機(jī)制。除鋰電池總體失效分析實(shí)施流程設(shè)計(jì)，鋰電池產(chǎn)生失效問(wèn)題分析步驟當(dāng)中，還包含著采集失效信息、研究失效機(jī)制、測(cè)試分析科技手段等相關(guān)內(nèi)容。鋰電池相關(guān)失效信息資料采集，涉及直接性的失效問(wèn)題現(xiàn)象、鋰電池實(shí)際使用環(huán)境及條件等層面內(nèi)容。失效分析實(shí)際工作內(nèi)容當(dāng)中，雖然明確具體分析對(duì)象、失效信息及失效模式、機(jī)制及成因、預(yù)防對(duì)策提出等，但開展失效分析整個(gè)過(guò)程當(dāng)中，不應(yīng)當(dāng)僅局限在失效本質(zhì)層面原因，還應(yīng)當(dāng)增加對(duì)技術(shù)管理實(shí)施方法、失效問(wèn)題現(xiàn)象當(dāng)中深層次的機(jī)制、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等層面研究，且應(yīng)當(dāng)積極開展大數(shù)據(jù)及仿真模擬各項(xiàng)分析工作[4]。開展失效分析實(shí)踐工作，其最終是要精準(zhǔn)確定好失效模式，對(duì)失效成因做出定量分析，將失效機(jī)制理清，積累鋰電池產(chǎn)生失效問(wèn)題分析信息數(shù)據(jù)庫(kù)，促使失效現(xiàn)象及模式、成因、優(yōu)化或改進(jìn)對(duì)策、模擬仿真試驗(yàn)分析、形成完整的數(shù)據(jù)鏈、原始材料及生產(chǎn)制造工藝、產(chǎn)品使用環(huán)境及條件、梯度利用和拆解回收等整個(gè)壽命周期范圍失效分析順利完成。通過(guò)將鋰電池相關(guān)失效問(wèn)題信息數(shù)據(jù)庫(kù)有效構(gòu)建起來(lái)，今后鋰電池總體失效分析層面工作將實(shí)現(xiàn)智能化及電子化，經(jīng)失效現(xiàn)象的實(shí)時(shí)采集，與失效問(wèn)題信息數(shù)據(jù)庫(kù)相結(jié)合，初步預(yù)測(cè)失效機(jī)制，形成更具高效合理化地測(cè)試分析實(shí)施流程，逐步克服以往失效分析當(dāng)中的難點(diǎn)，對(duì)鋰電池實(shí)施更具高效精準(zhǔn)性地失效測(cè)試及其分析。

2.2 防范對(duì)策

2.2.1 逐步完善鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)

針對(duì)鋰電池所產(chǎn)生的失效風(fēng)險(xiǎn)，若想達(dá)到有效防范的目的，逐步完善鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)較為關(guān)鍵。對(duì)此，要求我國(guó)相關(guān)部門及企業(yè)就應(yīng)當(dāng)切實(shí)地結(jié)合實(shí)際，積極采集更多鋰電池當(dāng)中失效風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題資料，并結(jié)合鋰電池現(xiàn)有生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)深入討論分析后，不斷地彌補(bǔ)不足，逐步完善、優(yōu)化鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)，便于為鋰電池當(dāng)中各材料及部件日常檢修維護(hù)提供重要依據(jù)，確保所生產(chǎn)制造的鋰電池各項(xiàng)性能均可達(dá)標(biāo)，防止后期使用過(guò)程當(dāng)中會(huì)有失效情況出現(xiàn)。

2.2.2 定期開展故障問(wèn)題檢查和失效分析

由于鋰電池實(shí)際使用過(guò)程當(dāng)中倘若出現(xiàn)了各種失效問(wèn)題，則會(huì)嚴(yán)重威脅著鋰電池總體使用性能及其壽命，嚴(yán)重情況下會(huì)誘發(fā)安全事故。對(duì)此，定期對(duì)鋰電池開展故障問(wèn)題檢查和失效分析較為重要，屬于防范鋰電池產(chǎn)生失效風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題的一項(xiàng)關(guān)鍵性舉措。這就要求相關(guān)技術(shù)員們能夠與實(shí)際情況相結(jié)合，積極分析及有效防范鋰電池各種失效風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，要詳細(xì)記錄并分析各種潛在的安全隱患，經(jīng)各種試驗(yàn)測(cè)試手段，排查鋰電池內(nèi)部各層面的失效風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，倘若發(fā)現(xiàn)鋰電池潛藏著失效層面風(fēng)險(xiǎn)，則及時(shí)停止使用，做好失效問(wèn)題的診斷分析及處理工作，以確保鋰電池可正常安全地使用[5]。

2.2.3 有效確立標(biāo)準(zhǔn)化及規(guī)范化失效分析實(shí)施流程

不同分析小組，選定同等測(cè)試分析的科技手段，在試驗(yàn)結(jié)果上往往仍有差異性存在，即便相同分析小組后期開展重復(fù)性的試驗(yàn)操作，最終獲取試驗(yàn)結(jié)果仍存在差異性。而失效分析，其最終是以提出重要的解決對(duì)策為目的，試驗(yàn)結(jié)果層面差異性，會(huì)致使解決對(duì)策實(shí)施效果存在差異性，但這些問(wèn)題往往并非局限于鋰電池總體失效分析當(dāng)中，其往往存在于航空、汽車、機(jī)械等工程領(lǐng)域失效分析當(dāng)中。故可以說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)化及規(guī)范化失效分析流程屬于鋰電池總體失效分析一個(gè)必然趨勢(shì)，這就需廣大技術(shù)員們能夠多積累鋰電池相關(guān)失效問(wèn)題的測(cè)試分析實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，并結(jié)合實(shí)際情況，有效確立標(biāo)準(zhǔn)化及規(guī)范化失效分析實(shí)施流程，便于實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有失效分析所用方法及流程的合理優(yōu)化、完善；此外，企業(yè)應(yīng)當(dāng)積極引入更多失效測(cè)試及分析技術(shù)手段、設(shè)施設(shè)備等，并定期對(duì)技術(shù)員開展專業(yè)培訓(xùn)，確保全體技術(shù)員均能夠熟練掌握各種新的技術(shù)手段及設(shè)施設(shè)備操作方法等，便于能夠更加精準(zhǔn)高效、標(biāo)準(zhǔn)化及規(guī)范化地開展鋰電池總體失效測(cè)試及其分析工作，盡最大可能地維護(hù)鋰電池實(shí)際的使用性能與其壽命。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，為更好地對(duì)鋰電池開展失效分析，則不僅要求廣大技術(shù)工作者們?nèi)嫫饰鍪Ь唧w成因，并能夠全面把握失效分析主要難點(diǎn)，積極運(yùn)用各種測(cè)試分析方法或技術(shù)手段，有效攻破失效分析當(dāng)中會(huì)遇到的各種難點(diǎn)。而為更好地防范失效問(wèn)題，相關(guān)企業(yè)單位應(yīng)逐步完善鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)制造標(biāo)準(zhǔn)，定期開展故障問(wèn)題檢查和失效分析、注重標(biāo)準(zhǔn)化及規(guī)范化失效分析實(shí)施流程有效確立等，從而促使鋰電池實(shí)際使用性能和壽命均可得到保障。