陰陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)煤層自轉(zhuǎn)向酸液的性能影響及優(yōu)選

苗彥平 ，張金貴 ，鄭旭鶴 ，王宏梁 ，折 剛 ，謝 瑤 ，程衛(wèi)民

（1.陜煤集團(tuán)神木紅柳林礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719300；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083；3.神木市能源局，陜西 榆林 719300；4.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

礦井采掘生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，污染工作環(huán)境，降低生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)能見(jiàn)度，嚴(yán)重威脅礦工的身心健康[1-4]。為了保證煤礦安全生產(chǎn)，降低采煤過(guò)程中粉塵的產(chǎn)生，可采用煤層注水的方法增強(qiáng)煤體內(nèi)部潤(rùn)濕性能，提高煤的含水率，該方法是減少煤礦采掘過(guò)程中粉塵產(chǎn)生的基本途徑。在注水過(guò)程中，往往利用酸-巖化學(xué)反應(yīng)的酸化壓裂方式，溶蝕煤的裂隙或孔隙中堵塞的黏土礦物，擴(kuò)大水的流動(dòng)通道，使水更多的浸潤(rùn)煤體，提高煤層含水率[5-8]。但常規(guī)酸液往往趨向于流入高孔高滲的區(qū)域，難以流向低孔低滲區(qū)域[9-11]，濾失量較大，導(dǎo)致了酸化范圍有限，尤其難滲透煤層注水效果不佳。自轉(zhuǎn)向酸化技術(shù)主要是由黏彈性表面活性劑和酸以一定比例混合而成，在儲(chǔ)層的流動(dòng)過(guò)程中，酸與煤中的礦物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致酸濃度降低，溶液pH 值升高，使黏彈性表面活性劑黏度增加，由流體狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，增加已經(jīng)流入高孔高滲區(qū)域的流動(dòng)阻力，從而使后續(xù)的酸液趨向低孔低滲區(qū)域流動(dòng)[12-17]，實(shí)現(xiàn)煤儲(chǔ)層均勻布酸。ZHU 等[18]研制了一種新型的自轉(zhuǎn)向酸化體系，由疏水改性聚丙烯酰胺和黏彈性表面活性劑（SA-16）組成，并測(cè)試了其溫度、黏度穩(wěn)定性、凝膠破裂和酸巖動(dòng)力學(xué)性能，表現(xiàn)優(yōu)良；YAN等[19]自行合成了一種可重復(fù)使用的黏彈性表面活性劑（rVES）壓裂液，并且黏彈性好，高溫和剪切穩(wěn)定性好，攜砂能力強(qiáng)。然而，自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦領(lǐng)域中的研究還不夠成熟，不同類(lèi)型添加劑對(duì)自轉(zhuǎn)向酸液性能的影響規(guī)律不夠清晰，導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦領(lǐng)域應(yīng)用效果不佳。因此，立足陰陽(yáng)離子表面活性劑，利用黏度測(cè)定、表面張力及紅外光譜等實(shí)驗(yàn)分析不同類(lèi)型、含量的陰陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)自轉(zhuǎn)向酸液的黏彈性能、潤(rùn)濕性能的影響規(guī)律，并探究性能變化的內(nèi)部原因，為自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦中的更好應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 研究方法與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究所用煤樣為紅柳林礦井北二盤(pán)區(qū)3-1 煤輔運(yùn)巷，為了避免煤樣取樣位置不同造成的誤差，本研究選取的煤樣均為同源煤，并對(duì)井下現(xiàn)場(chǎng)所取煤樣進(jìn)行密封保存。將煤塊放入轉(zhuǎn)速為35 000 r/min 的破碎機(jī)進(jìn)行研磨，保留粒徑75 μm 以下煤粉。選擇油酸酰胺丙基甜菜堿表面活性劑（OAPB）、鹽酸（HCl）、蒸餾水作為自轉(zhuǎn)向酸液的基本試劑，陽(yáng)離子表面活性劑選擇2 種，分別是十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、雙葵基二甲基氯化銨（DDAC）；陰離子表面活性劑選擇2 種，分別是十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基苯磺酸鈉（SDBS-16），根據(jù)前期研究[20-22]，確定陰陽(yáng)離子表面活性劑的添加量為1、2、3、4、5、6、7 g。

1.2 試劑制備

利用蒸餾水和鹽酸（20%）配制容量為100 mL，酸濃度為5%的HCl 溶液，然后向燒杯中加入6%的OAPB 和10 g 研磨后的煤粉，用玻璃棒攪拌并混合均勻，充分反應(yīng)5 h。向配制好的自轉(zhuǎn)向酸液里面分別加入含量為1、2、3、4、5、6、7 g 的DTAB、DDAC、SDBS、SDBS-16 表面活性劑，得到不同類(lèi)型的復(fù)合溶液，分別命名為SSA/DTAB、SSA/DDAC、SSA/SDBS、SSA/SDBS-16。

1.3 測(cè)試和表征實(shí)驗(yàn)

1）黏度實(shí)驗(yàn)。在室溫下選用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)-NDJ-5S 進(jìn) 行 測(cè) 量，測(cè) 量 范 圍 為0.001～100 Pa·s，選用2 號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，每個(gè)樣品在黏度計(jì)中測(cè)量3 次，計(jì)算平均值作為最終黏度值。

2）電位實(shí)驗(yàn)。利用Zetasizer 納米粒度電位儀對(duì)不同類(lèi)型表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液進(jìn)行電位測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，樣品量約5 mL，重復(fù)測(cè)量3 次，取平均值作為最終的電位值。

3）表面張力實(shí)驗(yàn)。使用JK99C 型全自動(dòng)張力儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試范圍為0～500 mN/m，選用吊片法進(jìn)行檢測(cè)。將制備好的自轉(zhuǎn)向酸液倒入樣品杯中，點(diǎn)擊“測(cè)試”后樣品臺(tái)自動(dòng)上升，直到鉑板接觸樣品自動(dòng)停止，此時(shí)顯示的數(shù)值即為樣品的表面張力值。

4）紅外光譜實(shí)驗(yàn)。采用Nicolet iS10 傅立葉紅外(FT-IR) 光譜儀進(jìn)行測(cè)試，光譜范圍為4 000～500 cm-1。取400 mg 干燥的KBr 粉末充分研磨，置于錠劑成型器中，在15 MPa 壓力下加壓30 s，得到錠片，然后將制備的溶液均勻少量涂抹在錠片上，放入儀器中測(cè)量即可。

5）三軸滲流實(shí)驗(yàn)。利用三軸滲流實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行自轉(zhuǎn)向酸液滲流效果測(cè)試，壓力加載系統(tǒng)通過(guò)壓力泵向煤樣施加軸向壓力，通過(guò)向壓力室入口注入液體向煤樣提供圍壓，通過(guò)將氣瓶與壓力缸連接，設(shè)定注水壓力，記錄管道出液后360 s 內(nèi)的流量數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 黏度結(jié)果

對(duì)不同含量的SSA/DTAB、SSA/DDAC、SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液進(jìn)行黏度測(cè)定，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液黏度圖如圖1?？梢园l(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑配制而成的自轉(zhuǎn)向酸液黏度（yn）總體高于陽(yáng)離子表面活性劑。

圖1 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液黏度圖Fig.1 Results of viscosity of self-diverting acid solutions with different surfactants

通過(guò)測(cè)試得到未添加陰陽(yáng)離子表面活性劑的自轉(zhuǎn)向酸液黏度為0.30 Pa·s，SSA/DTAB 和SSA/DDAC 溶液的黏度隨表面活性劑的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，穩(wěn)定在0.002～0.01 Pa·s 范圍內(nèi)，該黏度值處于破膠邊緣，不具備轉(zhuǎn)向性能；SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液黏度隨含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，均在含量為3 g 時(shí)達(dá)到黏度最高值，分別為0.43、0.40 Pa·s，在含量為7 g 時(shí)黏度達(dá)到最低值，分別為0.31、0.30 Pa·s。不同溶液黏度(yn) 與表面活性劑質(zhì)量(x) 的關(guān)系式如圖1?？紤]到自轉(zhuǎn)向酸液首要性能是轉(zhuǎn)向性能，陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液破膠，使其不具備自轉(zhuǎn)向性能，而陰離子表面活性劑的添加使自轉(zhuǎn)向酸液黏度增加，轉(zhuǎn)向性能增強(qiáng)。因此，選擇陰離子表面活性劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.2 電位分析

對(duì)不同含量下的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16溶液進(jìn)行電位測(cè)定，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液電位結(jié)果如圖2。

圖2 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液電位結(jié)果Fig.2 Potential results of self-diverting acid solutions with different surfactants

可以發(fā)現(xiàn)，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液的電位值(yp) 隨含量(x) 的增加呈先增后減的趨勢(shì)，均在含量3 g 時(shí)電位達(dá)到最高值21.00、20.31 mV，此時(shí)溶液的表面活性劑分子的荷電性最強(qiáng)，膠束內(nèi)部相互作用力增強(qiáng)，有利于膠束的聚積，使膠束體系更加穩(wěn)定，故此時(shí)自轉(zhuǎn)向酸液的黏度最高。

2.3 表面張力

對(duì)含量分別為1、2、3、4、5、6、7 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液進(jìn)行表面張力實(shí)驗(yàn)，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液表面張力結(jié)果如圖3。

圖3 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液表面張力結(jié)果Fig.3 Results of surface tension of self-diverting acid solutions with different surfactants

由圖3 可知，SSA/SDBS-16 自轉(zhuǎn)向酸液的表面張力總體高于SSA/SDBS 自轉(zhuǎn)向酸液，因此SSA/SDBS-16 自轉(zhuǎn)向酸液的潤(rùn)濕性能較差。2 種溶液的表面張力值(ys)均隨含量(x)的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，在添加量為3 g 時(shí)達(dá)到表面張力的最低值，分別為24.12、24.41 mN/m，此時(shí)溶液的潤(rùn)濕性能最強(qiáng)；在添加量為7 g 時(shí)達(dá)到表面張力的最高值，分別為27.87、28.24 mN/m，潤(rùn)濕性能最差。

結(jié)合圖2，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 的電位值隨添加量的增加呈先增后減的趨勢(shì)，即溶液與煤體的吸附性能隨添加量的增加呈先增后減的趨勢(shì)，在3 g 時(shí)吸附性能也最強(qiáng)。相對(duì)而言，SSA/SDBS 的吸附性能高于SSA/SDBS-16，浸潤(rùn)煤體的能力更強(qiáng)。

2.4 紅外光譜

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在添加量為3、7 g時(shí)各性能參數(shù)基本達(dá)到最值。因此，利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析含量為3、7 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液對(duì)OAPB 分子間相互作用的影響。不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液紅外光譜結(jié)果如圖4。

圖4 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液紅外光譜結(jié)果Fig.4 Infrared spectral results of self-diverting acid solutions with different surfactants

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于添加量同為3 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液，SSA/SDBS 溶液中OH 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 446.08 cm-1位置，比SSA/SDBS-16 的3 457.42 cm-1位置有所下降，表明OAPB 分子中有更多的OH 基團(tuán)參與氫鍵[23-26]。對(duì)于C=O 酰胺基團(tuán)，SSA/SDBS 溶液中C=O 酰胺基團(tuán)位于1 637.00 cm-1，SSA/SDBS-16 溶液中C=O 酰胺基 團(tuán) 位 于1 637.37 cm-1，同樣SSA/SDBS溶液處于低波數(shù)區(qū)域，表明更多的C=O 酰胺基團(tuán)參與氫鍵。當(dāng)添加量為7 g 時(shí)，2 種溶液也表現(xiàn)出相同的規(guī)律，說(shuō)明相比SSA/SDBS-16 溶液而言，SSA/SDBS 溶液更傾向于使體系形成氫鍵。

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比SSA/SDBS-16，陰離子表面活性劑SSA/SDBS 具有更強(qiáng)的潤(rùn)濕性能和吸附性能，并在添加量為3 g 時(shí)效果達(dá)到最佳。因此優(yōu)選添加量為3 g 的SSA/SDBS 進(jìn)行煤層自轉(zhuǎn)向酸液的三軸滲流實(shí)驗(yàn)。

2.5 三軸滲流實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證煤層自轉(zhuǎn)向酸液的滲流效果，利用三軸滲流實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分別對(duì)清水、常規(guī)酸液、自轉(zhuǎn)向酸液在型煤中進(jìn)行滲流實(shí)驗(yàn)。

參考紅柳林煤礦的瓦斯壓力及上覆巖層壓力，將注水壓力設(shè)定為5 MPa，記錄管道出液后360 s內(nèi)的流量數(shù)據(jù)，每隔20 s 記錄1 次，不同試劑單位流量隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5。

圖5 不同試劑單位流量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between unit flow rate and time of different reagents

由圖5 可知，清水的單位流量隨時(shí)間變化基本在0.4～0.8 mL 范圍內(nèi)浮動(dòng)變化，總體呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，說(shuō)明清水在滲流煤柱內(nèi)部的滲流規(guī)律是穩(wěn)定的；常規(guī)酸液?jiǎn)挝涣髁侩S時(shí)間的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，說(shuō)明常規(guī)酸液溶蝕了煤中的礦物質(zhì)，增加了潤(rùn)濕通道，因此單位時(shí)間內(nèi)流量增加；自轉(zhuǎn)向酸液的流量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與清水、常規(guī)酸液均不相同，在中間時(shí)間段單位流量較低，而后逐漸上升，說(shuō)明煤中高滲透區(qū)受阻力影響大，流速緩慢。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同時(shí)間內(nèi)，自轉(zhuǎn)向酸液的累計(jì)流量最大，說(shuō)明滲流效果好。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液破膠，使其不具備自轉(zhuǎn)向性能，而陰離子表面活性劑的添加使自轉(zhuǎn)向酸液黏度增加，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液黏度在含量為3 g 時(shí)達(dá)到黏度最高值，分別為0.43、0.40 Pa·s。

2）相比SSA/SDBS-16，陰離子表面活性劑SSA/SDBS 具有更強(qiáng)的潤(rùn)濕性能和吸附性能，且使OAPB 分子更傾向于形成氫鍵，并在添加量為3 g時(shí)效果達(dá)到最佳。因此優(yōu)選添加量為3 g 的陰離子表面活性劑SDBS，從而提升煤層自轉(zhuǎn)向酸液的增黏潤(rùn)濕性能。

3）通過(guò)對(duì)比清水、常規(guī)酸液、自轉(zhuǎn)向酸液的三軸滲流實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自轉(zhuǎn)向酸液存在高滲透區(qū)受阻情況，說(shuō)明出現(xiàn)了均勻布酸現(xiàn)象，且自轉(zhuǎn)向酸液累計(jì)流量最大，總體滲流效果好。