不同變質(zhì)程度煤體微孔多重分形特征研究

金霏陽 ，陳學(xué)習(xí) ，高澤帥

（華北科技學(xué)院 礦山安全學(xué)院，北京 101601）

中國能源的主要特征是“富煤，貧油，少氣”，所以在未來很長時間內(nèi)主體燃料仍然要以煤為主。煤體是一類帶有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，尤其是在煤體孔隙構(gòu)造中的微孔和中孔，對瓦斯突出預(yù)測具有重要的意義而受到廣泛的關(guān)注與研究[1]。通過前人研究發(fā)現(xiàn)，微孔和中孔作為吸附空間，主要影響煤的氣體吸附和解吸性能[2-3]。煤的孔隙結(jié)構(gòu)受變質(zhì)程度、煤中組分、礦物質(zhì)成分等多種地質(zhì)條件影響[4]。此外，受地層構(gòu)造應(yīng)力-應(yīng)變的影響，煤的孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著改變，并在此過程中形成各種構(gòu)造變形煤。由于其內(nèi)部的微孔和中孔結(jié)構(gòu)變化與原生煤已大相徑庭，導(dǎo)致它們的吸附和解吸性能存在顯著差異[5-6]。因此，研究不同變質(zhì)程度煤的微孔和中孔孔隙結(jié)構(gòu)可為瓦斯突出預(yù)測提供新思路。

精確描述煤體孔隙構(gòu)造總體可歸納為2 種方法：光電輻射法和流體侵入法[7]。其中，以低溫液氮吸附實驗測試小孔徑結(jié)果更為有效[7-8]。雖然每種方式各有其優(yōu)缺點，但通常都無法量化孔隙之間不同形狀的復(fù)雜性與差異[8]。近年來，地質(zhì)學(xué)中的分形理論逐漸被應(yīng)用于煤孔隙研究方面，作為一種非線性科學(xué)方法來表征孔隙結(jié)構(gòu)，以單重分形的形式反映煤樣孔隙分布的特征。SHEN 等[5]利用單重分形描述了振動對煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響；XU 等[9]利用單重分形描述了水浸時間對煤樣孔隙特征的影響；賈雪梅等[10]基于壓汞實驗利用單重分形方法表征了煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的差異性。隨著研究的深化，有研究者認(rèn)為[2]，由于煤體是一類很常見的多孔介質(zhì)，而單純地以某種分形維數(shù)對他的描述是不全面的，利用多個參量對他進(jìn)行描述才較為準(zhǔn)確。進(jìn)而提出了多重分形理論，這個概念也是對分形理論的進(jìn)一步研究的產(chǎn)物，它的提出源于湍流，當(dāng)時主要探討非均勻性與各向異性，但后來也被廣泛用在涉及分形的研究探討對象中[11]。LI 等[1]、郭德勇等[2]、王振洋等[3]利用多重分形解析受構(gòu)造作用煤體孔隙特征，從而探討了煤樣氣體解吸特性；王翠霞等[8]利用該方法針對性地分析了各種變質(zhì)地煤體孔隙內(nèi)部的非均質(zhì)性。但目前關(guān)于多重分形的研究基本都是針對全孔徑進(jìn)行表征，鮮有針對微孔進(jìn)行細(xì)致分析，尤其微孔與煤樣吸附性能息息相關(guān)，因此對其孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究是非常有必要的[12-16]。

綜上所述，根據(jù)多重分形理論對不同變質(zhì)程度煤樣微孔特性加以研究，確定其是否存在多重分形特性，探討其孔隙特征、分形相關(guān)參數(shù)、分形譜與變質(zhì)程度之間的聯(lián)系，以期為不同變質(zhì)程度煤微孔孔隙特征、非均勻質(zhì)構(gòu)特性研究提供基礎(chǔ)，從而對工程現(xiàn)場突出預(yù)測工作提供新的思路。

1 樣品采集

實驗所用煤樣分別取自山西安家?guī)X煤礦、山西晉北煤業(yè)、河南王行莊煤礦與江蘇張雙樓煤礦。4 類煤樣屬于不同的變質(zhì)程度，分別為安家?guī)X褐煤、張雙樓氣煤、晉北煤業(yè)焦煤與王行莊貧煤。根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23561.1—2009《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測定方法》，在作業(yè)面提取新鮮的煤樣，運輸至實驗室；通過標(biāo)準(zhǔn)篩選取1～3 mm 粒徑樣品；放入45 ℃的真空干燥箱烘干8 h；然后冷卻至室溫；稱取樣品500 g 密閉儲存。按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析法》國家標(biāo)準(zhǔn)，使用TGA 2000 煤炭自動工業(yè)分析儀，對篩選煤樣進(jìn)行測試。煤樣的基本信息見表1。

表1 煤樣的基本信息表Table 1 Basic information table of coal samples

2 實驗方法和理論

多重分形分析表征方法通過2 種等價數(shù)學(xué)表達(dá)式表征孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性[17]，包括了廣義維數(shù)譜和奇異譜。研究人員目前采用盒計數(shù)法進(jìn)行多重分形分析[1-3,8,17]。為了對區(qū)間為I=[a,b]的多孔介質(zhì)進(jìn)行多重分形理論分析，需將間隔平均分成1 組長度為 ε的盒子。研究者們廣泛采用二分法來解決這個問題，即將盒子長度平均劃分為ε=L·2-k(k=0,1,2,3,···) ，數(shù)量為N(ε)=2k個。在這些盒子中，第i個 長度為 ε的盒子的質(zhì)量概率函數(shù)Pi(ε)可以表示為[2]：

式中：Ni(ε) 為第i(i=1,2,3,···)個盒子中的氣體吸附量；Nt為氣體的總吸附量。

多重分形的q階配分函數(shù) χ (q,ε)計算如下[2]：

式中：q為統(tǒng)計矩階數(shù)（實數(shù)），取[-10，10]范疇中的任一整數(shù)； τ(q)為q的質(zhì)量標(biāo)度函數(shù)。

質(zhì)量標(biāo)度函數(shù) τ(q)又可表示為[2]：

不同q階 χ(q,ε)的變化將會把測試區(qū)間劃分為孔隙度占比不同的子集，然后通過式（4）計算廣義維數(shù)D(q)以表示孔隙度分布[1]：

式中：q=0、1、2 時，D0、D1、D2分別被定義為容量維數(shù)、信息維數(shù)、關(guān)聯(lián)維數(shù)。

其中，對于q=1 時，式（4）無法確定，此時通過洛必達(dá)法則可求得信息維數(shù)D1[2]:

當(dāng)q=2 時，關(guān)聯(lián)維數(shù)和表征空間變量之間的相關(guān)程度的Hurst 指數(shù)存在下列關(guān)系[2]：

Hurst指數(shù)優(yōu)勢區(qū)間通常在0.5～1。

對于具有多重分形特征的目標(biāo)物體，其概率分布Pi(ε) 與 ε存在以下關(guān)系[8]：

式中： α為奇異指數(shù)，反映第i個盒子的局部奇異強(qiáng)度，不同子區(qū)間可能有不同的 α值。

奇異指數(shù) α計算如下[2]：

將具有相同 α值的盒子數(shù)目記為Nα(ε)，其隨尺度 ε呈指數(shù)型變化，即：

式中：f(α)為多重分形奇異譜，表示具有相同奇異指數(shù)子集的分形維數(shù)。

質(zhì)量標(biāo)度函數(shù) τ (q)和廣義分形維數(shù)關(guān)系如下：

3 實驗結(jié)果

蘇聯(lián)專家B B 霍多特對物質(zhì)孔隙進(jìn)行全面的分類，指出孔隙長度不足10 nm 的為微孔；長度在10～100 nm 的為小孔；長度在>100～1 000 nm 的為中孔，長度1 000 nm 以上的為大孔。其中，微孔和小孔為氣體吸附提供主要的儲存空間，中孔和大孔為氣體傳播和流動提供主要的途徑[18]。這里主要采用該種分類方法，對煤樣孔隙區(qū)間進(jìn)行劃分并結(jié)果分析。

3.1 不同變質(zhì)程度煤的孔徑分布特征

低溫液氮吸附實驗測試孔徑分布特征的基本原理為等效體積替代法，即液氮利用微孔填充、單層吸附、多層吸附、毛細(xì)凝聚等過程對煤中孔隙進(jìn)行填充，而液態(tài)氮氣充填總量即為孔容積。在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力p/p0，p為氮氣分壓，p0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓。在各種相對壓強(qiáng)下，發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小范圍都有所不同。低溫液氮實驗測量孔徑范圍為1.3～300 nm，常用于微孔和小孔分析與測量[5]。不同變質(zhì)程度煤樣液氮吸附-脫附等溫曲線如圖1。

圖1 不同變質(zhì)程度煤樣液氮吸附-脫附等溫曲線Fig.1 Adsorption-desorption isothermal curves of liquid nitrogen in coal samples with different degrees of metamorphism

由圖1 可以看出，4 種煤樣的曲線均具有遲滯回線的特性。吸附曲線與毛細(xì)管冷凝有關(guān)，脫附曲線與冷凝液的蒸發(fā)有關(guān)。按照IUPAC 最新的遲滯回線劃分[19]，所有煤樣的遲滯回線均屬于H3 型，表明煤樣中存在夾縫狀孔隙。4 種煤樣的吸附-脫附曲線以相對壓力p/p0=0.5 為分界點分為2 個區(qū)域，反映這2 個區(qū)域的吸附機(jī)理不同。在相對壓力約為0

綜上所述，低階和中低階變質(zhì)煤在較高相對壓力階段相比中高階和高階變質(zhì)煤有著更寬的遲滯回線，說明在該壓力階段其擁有更多的開放性透氣和半封閉孔[3]，孔隙連通性不如中高階和高階變質(zhì)煤。通過對比低壓段吸附量的增長大小，發(fā)現(xiàn)中高階和高階變質(zhì)煤微孔發(fā)育程度更好，并且擁有更大的液氮吸附量，其平均吸附量大約是低階和中低階變質(zhì)煤的1.77 倍；由于變質(zhì)程度的增加，4 種煤樣的液氮吸附量呈先下降后增加的態(tài)勢，ZSHL 煤樣

低溫液氮吸附實驗孔容變化曲線及煤樣孔體積分布如圖2。

圖2 低溫液氮吸附實驗孔容變化曲線及煤樣孔體積分布Fig.2 Pore volume change curves and pore volume distribution of coal samples in low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment

由圖2（a）可知，在微孔范圍內(nèi)，WXZ 煤樣孔容曲線有著最大峰值，為0.000 478 53 cm3/g。整體上，WXZ 煤樣微孔發(fā)育程度明顯優(yōu)于其他煤種。除WXZ 煤樣的累計孔容呈先增后減再增加的“倒S”趨勢，其余3 種煤樣都是呈上升趨勢。AJL 煤樣在2～5 nm 范圍內(nèi)沒有孔隙分布；ZSHL 煤樣在2～4.3 nm 范圍內(nèi)沒有測出孔隙分布；JBMY 煤樣在2～4 nm 范圍內(nèi)沒有測定出有孔隙分布；WXZ煤樣在4～6 nm 范圍內(nèi)沒有測得孔隙分布。而4 種煤樣在微孔范圍內(nèi)有不同程度的單峰或多峰分布，因此說明4 種煤樣的微孔分布在小范圍孔徑內(nèi)，分布比較集中。在小孔范圍內(nèi)4 種煤樣總體都成增長趨勢，累計孔容量規(guī)律為WXZ 煤樣>JBMY煤樣>AJL 煤樣>ZSHL 煤樣，即隨著變質(zhì)程度的增加，呈現(xiàn)出先降低后增高的趨勢。

由圖2（b）可知，4 類煤樣微小孔范圍內(nèi)，小孔作為主要占比，隨著變質(zhì)程度的增加，4 種煤樣小孔占比為93.62%、92.37%、95.12%、87.26%。WXZ 煤樣雖擁有更多的累計孔容量，但小孔占比卻不是最高。這是由于在微孔范圍內(nèi)，WXZ 煤樣擁有最高的微孔含量，為0.000 61 cm3/g，這與其高變質(zhì)程度有關(guān)，因為高變質(zhì)程度的煤具有更為發(fā)育的孔隙構(gòu)造，在煤化過程進(jìn)程中，其微小孔發(fā)育水平往往會超過其他較低變質(zhì)程度的煤。

4 種煤樣的低溫液氮吸附實驗比表面積變化曲線及煤樣總比表面積分布如圖3。

圖3 低溫液氮吸附實驗比表面積變化曲線及煤樣總比表面積分布Fig.3 Change curves of specific surface area of low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment and distribution of total specific surface area of coal samples

從圖3（a）可以看出，4 種煤樣的小孔和微孔比表面積隨孔徑增長整體呈現(xiàn)出先增長后減小的趨勢。其中，WXZ 煤樣在微孔階段，呈現(xiàn)先增長再減小再增長的趨勢；小孔比表面積隨孔徑增長減小緩慢。在微孔范圍內(nèi)，WXZ 煤樣擁有最高峰0.053 343 m2/g，4 種煤樣比表面積分布有明顯差異，這是由于其微孔分布造成的。在小孔范圍內(nèi)，4 種煤 樣 比 表 面 積 優(yōu) 勢 區(qū) 間 在0.000 057 5～0.053 343 m2/g，且小孔范圍內(nèi)曲線差異顯著，但變化趨勢平穩(wěn)。

從圖3（b）可以看出，比表面積總體規(guī)律呈現(xiàn)出WXZ 煤樣>JBMY 煤樣>AJL 煤樣>ZSHL 煤樣，這也就是由于變質(zhì)程度的提高，累計比表面積呈現(xiàn)先下降后上升的變化規(guī)律，與上文的所有規(guī)律相符。另外，在微孔范圍內(nèi)，WXZ 煤樣比表面積有著極大的優(yōu)勢，其余3 種煤的微孔比表面積占微小孔的22.22%～33.33% 之間，而WXZ 煤樣占比高達(dá)67.45%；同時由于WXZ 煤樣微孔比表面積占據(jù)了一多半，其小孔比表面積雖然數(shù)量上是最多的，但僅占其微小孔整體的32.55%，其余煤樣小孔占比都在66.67% 以上?？偟膩碚f，雖然WXZ 煤樣比表面積占比程度各有優(yōu)劣，但由于其微小孔數(shù)量多，表面積數(shù)值大的原因，將會為瓦斯氣體提供更多的吸附位，從而擁有更大的解吸量。

3.2 煤樣的廣義分形特征

根據(jù)多重分形理論，選取微孔分形計算區(qū)間I=[0,10 nm] ，統(tǒng)計矩階數(shù)q取 [-10,10]之間的所有整數(shù)。研究證實，若 lgε 和 lgχ(q,ε)存在線性關(guān)系，那么該研究對象具有多重分形特征。因此在分析前，首先需要判斷在研究尺度內(nèi)，煤樣孔隙空間是否具有多重分形特征。4 種煤樣微孔分布雙對數(shù)曲線如圖4，圖4 反映了4 種不同變質(zhì)程度煤樣的微孔配分函數(shù) χ(q,ε) 與子區(qū)間長度 ε的雙對數(shù)曲線擬合特征。擬合結(jié)果顯示，4 種煤樣的微孔孔徑分布 lgε 和 lgχ(q,ε)具有顯著的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R2優(yōu)勢區(qū)間在0.88～0.99 之間，說明微孔孔徑分布具有良好的多重分形特征。

圖4 4 種煤樣微孔分布雙對數(shù)曲線Fig.4 Bilogarithmic curves of micropore distribution of four coal samples

由圖4 可以看出，基于低溫液氮實驗結(jié)果分析，當(dāng)q>0 時 ， lgχ(q,ε) 與 lgε呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；當(dāng)q<0 時 ， lgχ(q,ε) 與 lgε 呈 正相關(guān)關(guān)系，即隨著q值從-10 到10 逐漸增大，擬合曲線逐漸由負(fù)相關(guān)性變成了正相關(guān)性，并且在不同統(tǒng)計矩下 lgχ(q,ε)與lgε的擬合曲線逐漸由稀變密，反映出煤樣微孔孔徑多分布于孔隙較小的區(qū)間，這與圖2 所示微孔的孔徑分布主要集中在約7～9 nm 結(jié)果所對應(yīng)。因此可以總結(jié)為，當(dāng)統(tǒng)計矩階數(shù)為正數(shù)時，變質(zhì)程度越高的煤樣其微孔分布致密水平越高，反映出隨著變質(zhì)程度的增加，煤體微孔孔徑分布中將以小范圍孔隙聚集為主導(dǎo)。

通過微孔雙對數(shù)曲線存在的線性關(guān)系，確定其具有多重分形特征，根據(jù)式(4)和式(5)得到了其廣義分形維數(shù)譜D(q)～q曲線，4 種煤樣微孔分布廣義分形維數(shù)譜曲線呈明顯的“L”狀，整體趨勢單調(diào)遞減，依據(jù)多重分形理論[8]，證明了微孔結(jié)構(gòu)存在多重分形的性質(zhì)，也證實了上文配分函數(shù)的計算結(jié)論，同樣表現(xiàn)出煤樣孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的非均質(zhì)性。通過廣義分形維數(shù)譜測量的特征參量用以表征微孔分布的不均勻度，不同變質(zhì)程度煤樣微孔多重分形廣義譜參數(shù)見表2。

表2 不同變質(zhì)程度煤樣微孔多重分形廣義譜參數(shù)Table 2 Multifractal generalized spectral parameters of coal samples with different degrees of metamorphism

表2 中，容量維數(shù)D0的結(jié)果并不完全相同，雖然選取了相同孔徑范圍進(jìn)行研究，但由于微孔隙測試中存在空區(qū)間，因此導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)差異；煤樣的D1和D2結(jié)果都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，說明高變質(zhì)程度的煤樣受構(gòu)造應(yīng)力及煤化作用的影響，微孔孔徑分布的集中程度及均勻性都將有所增加；但值得注意的是，高變質(zhì)程度的WXZ 煤樣的結(jié)果差異，其微孔孔徑分布并不集中，說明煤化作用在發(fā)展到一定情況時，微孔孔徑的非均質(zhì)性將增強(qiáng)，這與低溫液氮吸附實驗結(jié)果一致；譜寬D-10-D10表征孔徑分布在局部區(qū)域上的變化程度[2]，相比于原生結(jié)構(gòu)的AJL 煤樣，其余3 種煤樣的譜寬都有顯著增加，表明構(gòu)造變化對煤體微孔的非均質(zhì)性產(chǎn)生了不同程度的影響；左側(cè)譜寬D-10-D0代表孔隙體積低值區(qū)，右側(cè)譜寬D0-D10代表孔隙體積高值區(qū)。所有煤樣的微孔分布左譜寬都大于右譜寬，左側(cè)譜寬明顯的變化預(yù)示微孔范圍內(nèi)較小孔徑呈現(xiàn)顯著的非均質(zhì)性分布，由于構(gòu)造應(yīng)力影響而產(chǎn)生劇烈變化，右側(cè)近乎均勻的變化，說明微孔范圍內(nèi)較大孔徑分布均一。因此，說明低值區(qū)孔徑分布對微孔局部差異性和非均質(zhì)性的影響占主導(dǎo)地位。從表2 還可知，反映煤樣連通性經(jīng)典的Hurst 指數(shù)在0.850 06～0.918 60 之間，4 種煤樣微孔分布中JBMY 煤樣Hurst 指數(shù)最高，WXZ 煤樣Hurst 指數(shù)最低，但整體都處于一個較高的優(yōu)勢區(qū)間，結(jié)合上文液氮吸附實驗煤樣孔隙的連通程度來看，微孔孔徑中以半封閉孔為主，其與煤樣的變質(zhì)程度關(guān)系不明顯[8]。

3.3 煤樣的奇異分形特征

根據(jù)式(7)～式(10)可以計算得到煤樣微孔的奇異指數(shù) α(q) 和多重分形奇異譜f(α)，4 種煤樣微孔分布多重分形奇異譜如圖5，不同變質(zhì)程度煤樣微孔奇異譜參數(shù)見表3。

圖5 4 種煤樣微孔分布多重分形奇異譜Fig.5 Multifractal singular spectra of micropore distribution in four coal samples

表3 不同變質(zhì)程度煤樣微孔奇異譜參數(shù)Table 3 Microporous singular spectral parameters of coal samples with different degrees of metamorphism

由圖5 可知，4 種不同變質(zhì)程度煤樣微孔孔徑分布多重分形奇異譜呈現(xiàn)倒鉤狀單峰函數(shù)特征，這再次說明研究對象符合多重分形的又一典型特征。另外，4 種煤樣的微孔f(α)曲線呈現(xiàn)明顯的左鉤狀，說明在微孔分布內(nèi)，不同變質(zhì)程度煤樣都具有小范圍聚集現(xiàn)象，且對其孔徑異質(zhì)性起了主導(dǎo)作用。

從表3 可以看出，整體上， α0和 Δα均隨變質(zhì)程度的增加而增大，說明孔徑密集程度在增加，同時由于波動性的增加，在微孔空間內(nèi)的差異性也在顯著增加，即微孔結(jié)構(gòu)在弱變形的作用下的非均質(zhì)性和內(nèi)部異質(zhì)性增強(qiáng)[2]。另外，WXZ 煤樣的結(jié)果同樣又表現(xiàn)出差異， α0略小于AJL 煤樣，Δα與AJL 煤樣結(jié)果相差不大，證實了構(gòu)造作用會使得高變質(zhì)煤樣的微孔分布分散的同時對其均一性影響并不大[3,8]。表3 中 Δf均為負(fù)值，印證了圖5中的左鉤狀分布，說明在不同變質(zhì)程度煤樣微孔孔徑分布中，以孔隙聚積，分布不均勻為主導(dǎo)。

4 結(jié) 語

1)變質(zhì)程度越高的煤將具有更為發(fā)育的孔隙，隨著煤化作用進(jìn)行，其微小孔發(fā)育程度會高于其余低變質(zhì)程度的煤，微孔分布非均質(zhì)性增強(qiáng)，進(jìn)而其微小孔擁有更大的表面積，將會為瓦斯氣體提供更多的吸附位，從而擁有更大的解吸量。

2)不同變質(zhì)程度煤樣的微孔孔徑分布具有多重分形特征。不同統(tǒng)計矩下 lgχ(q,ε) 與 lgε的擬合曲線由疏逐漸變密，表現(xiàn)出煤樣微孔孔徑多分散在孔隙長度較短的區(qū)域內(nèi)約為7～9 nm。

3)從煤樣廣義譜中可以發(fā)現(xiàn)，微孔范圍內(nèi)較小孔徑呈現(xiàn)明顯的非均質(zhì)性分布，但其范圍內(nèi)較大的孔徑分布均一，孔隙聯(lián)通程度都出于一個較高水平與變質(zhì)程度關(guān)系不是非常明顯。奇異譜證實微孔結(jié)構(gòu)在弱變形的作用下的非均質(zhì)性和內(nèi)部異質(zhì)性增強(qiáng)，且不同變質(zhì)程度煤樣微孔孔徑分布中，以孔隙聚集，分布不均勻為主導(dǎo)。