胺液在線凈化對降低焦化液化氣硫含量的影響

石義平

中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 武漢 430082

中韓（武漢）石油化工有限公司煉油四部焦化溶劑再生裝置，胺液為MDEA溶劑，采用常規(guī)汽提再生工藝，上游生產(chǎn)裝置的富胺液通過管道輸送至溶劑再生裝置，進入溶劑再生裝置的富胺液經(jīng)貧富液換熱器后進入再生塔。再生塔熱源由塔底重沸器的低壓蒸汽提供，塔底生成的H2S、H2O等氣相與胺液在塔板上進行熱交換和質(zhì)交換，氣相從塔頂經(jīng)空冷、塔頂回流罐緩沖分液后，富含H2S酸性氣至硫磺回收裝置制硫，富胺液閃蒸氣體去火炬系統(tǒng)，凝液作為塔頂回流，塔底的貧胺液經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器降溫后返上游生產(chǎn)裝置循環(huán)使用。焦化液化氣自吸收穩(wěn)定進入胺液脫硫系統(tǒng)，脫除硫化氫后，再進入脫硫醇系統(tǒng)脫除部分有機硫。在進行胺液深度在線凈化之前，焦化液化氣總硫約為200～300mg/m3。

1 裝置基本情況及存在的問題

1.1 裝置基本情況

中韓石化（武漢）石化兩套焦化分別為100萬噸/年及120萬噸/年，兩套焦化產(chǎn)生的干氣、液化氣以及氣柜回收的增壓瓦斯（經(jīng)吸收穩(wěn)定后）集中送至2#焦化脫硫系統(tǒng)。

脫硫單元液化氣脫硫塔為板式塔，液化氣在塔內(nèi)與MDEA溶液逆流接觸，脫除液化氣中所含的硫化氫。脫硫醇單元采用二級纖維膜脫硫醇+堿液再生+兩級汽油反抽提工藝，采用 Merichem 纖維膜（THIOLEXTM）技術(shù)，處理液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇。

1.2 溶劑再生裝置貧胺液質(zhì)量下降導(dǎo)致焦化液化氣總硫較高

在前期焦化精制烴硫含量攻關(guān)期間，由于脫硫系統(tǒng)胺液雜質(zhì)含量高、胺液濃度偏低、胺液中帶油等一系列原因，導(dǎo)致焦化精制烴硫含量出現(xiàn)超標情況.。通過一系列的攻關(guān)調(diào)整，采取了一系列措施后，液化氣總硫下降至平均118mg/m3.。但要想進一步降低液化氣中總硫，達到焦化液化氣直接進氣分裝置回煉的條件（總硫《50mg/m3.），很難以實現(xiàn)。為此，公司聘請專業(yè)公司對溶劑再生裝置的胺液進行凈化，經(jīng)過凈化后，胺液中熱穩(wěn)鹽含量降低至1.67%。但運行一個月后，貧胺液的熱穩(wěn)鹽含量出現(xiàn)反彈趨勢，超出控制指標2%，貧胺液質(zhì)量開始下降。胺液中熱穩(wěn)鹽含量偏高，會導(dǎo)致胺液容易出現(xiàn)發(fā)泡情況，影響胺液的脫硫效果[1]。

通過一系列攻關(guān)分析，焦化胺液中存在雜質(zhì)較多、能夠誘發(fā)脫中液化氣中的甲硫醇發(fā)生副反應(yīng)生成二硫化物，是導(dǎo)致焦化精制烴總硫超標的主要原因。在2021年焦化精制烴硫含量攻關(guān)期間，溶劑再生裝置貧胺液中存在雜質(zhì)較多，在焦化裝置液態(tài)烴脫硫過程中能夠誘發(fā)脫中液態(tài)烴中的甲硫醇發(fā)生副反應(yīng)生成二硫化物，導(dǎo)致焦化裝置精制烴硫含量出現(xiàn)超標。要保證焦化裝置的精制烴硫含量合格，需要對溶劑再生裝置的胺液進行深度凈化，以實現(xiàn)焦化精制烴的硫含量不超過50 mg/m3，達到連續(xù)進氣分裝置回煉條件。

2 貧胺液深度在線凈化

2.1 貧胺液深度凈化工藝

為解決焦化液化氣總硫偏高，不具備直接進氣分裝置加工的問題，中韓（武漢）石化采用河北精致科技有限公司的胺液在線凈化技術(shù)，對焦化脫硫系統(tǒng)進行深度凈化。胺液減壓蒸餾，主要是通過減壓的方法降低液體的沸點，從而確保胺液蒸餾凈化后的胺液回收率保持在較高水平。胺液經(jīng)過焦化裝置脫硫單元后會攜帶部分焦粉和腐蝕產(chǎn)物進入溶劑再生裝置，不斷降低胺液的質(zhì)量。胺液在線凈化設(shè)施主體設(shè)備為簡易減壓蒸餾裝置，待生胺液進入減壓蒸餾塔后，在一定溫度的真空條件下，凈化后的胺液由塔頂餾出，焦粉、熱穩(wěn)態(tài)鹽及各類雜質(zhì)在塔底部積累，最終形成殘夜。

胺液凈化主要工藝流程如圖1所示，貧胺液從胺液再生塔C-5501抽出后，進入罐D(zhuǎn)-5511A，再被抽出進入減壓蒸餾裝置，凈化后的胺液進D-5511B，最終再次匯合進入貧液系統(tǒng)中。實際操作中，待D-5511A液位下降至5%左右，將D-5511B凈化合格胺液一次性補入系統(tǒng)。

圖1 胺液凈化第一階段工藝流程

在減壓蒸餾過程，胺液溫度維持在120～140℃。經(jīng)過2個月持續(xù)凈化后，熱穩(wěn)態(tài)鹽最終保持在1%左右，凈化后胺液總體回收率約95.2%。

2.2 貧胺液凈化效果

2.2.1 胺液外觀得到改善

胺液進行深度凈化之前，脫硫系統(tǒng)內(nèi)胺液未深褐色液體，胺液采樣靜止一段時間后，樣品底部有明顯的雜質(zhì)。凈化前后胺液外觀有明顯改善，外觀由渾濁變得更加透明，胺液中大量雜質(zhì)被脫除，胺液質(zhì)量提升明顯。

2.2.2 熱穩(wěn)態(tài)鹽含量下降

經(jīng)過四個階段的胺液凈化，貧胺液中熱穩(wěn)鹽含量從最初的5.64%下降至1.02%，達到內(nèi)控指標2%，且能夠長期穩(wěn)定在較低水平。

2.2.3 胺液發(fā)泡現(xiàn)象基本消除

胺液進行深度凈化之前，胺液發(fā)泡明顯，脫硫系統(tǒng)經(jīng)常發(fā)生淹塔等現(xiàn)場，脫硫系統(tǒng)胺液循環(huán)量大幅波動，再生塔頂壓力及酸性氣量波動明顯，引起胺液再生效果變差，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。胺液深度凈化完成后，胺液發(fā)泡現(xiàn)象基本消除，焦化脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，干氣、液化氣脫硫后質(zhì)量穩(wěn)定。

3 胺液深度凈化后焦化精制烴硫含量明顯下降

在胺液通過減壓蒸餾深度凈化期間，焦化裝置脫硫和脫硫醇單元相關(guān)操作參數(shù)控制平穩(wěn)，在原料性質(zhì)和裝置加工量未發(fā)生大幅改變的情況下，脫硫和脫硫醇單元未進行工藝調(diào)整的前提下，焦化精制烴的硫含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，2022年8月焦化精制烴的硫含量為119.93 mg/m3，2023年3月已下降至48.65 mg/m3，而且能夠保持長期穩(wěn)定，已達到連續(xù)進氣分裝置回煉的條件。

焦化裝置精制烴月平均產(chǎn)量約為4300噸，2023年3月至今焦化精制烴進氣分裝置回煉率達到90%以上。焦化精制烴中丙烯占比為22.61%，丙烷占比為47.33%。焦化精制烴進氣分裝置回煉，每月可增加丙烯產(chǎn)量約875噸，直接作為聚丙烯裝置原料。每月可增加丙烷產(chǎn)量1830噸，可以作產(chǎn)品出廠。其中碳四組分可以進烷基化和MTBE裝置分離出汽油調(diào)和組分，增加高標號汽油產(chǎn)量。

4 降低脫硫系統(tǒng)胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽對液化氣總硫影響的機理及原因分析

4.2.1 熱穩(wěn)態(tài)鹽對脫硫脫硫醇效果的影響機理

焦化液化氣雙脫單元分為脫硫和脫硫醇兩部分。脫硫單元液化氣脫硫塔為板式塔，液化氣在塔內(nèi)與MDEA溶液逆流接觸，脫除液化氣中所含的硫化氫。脫硫醇單元采用二級纖維膜脫硫醇+堿液再生+兩級汽油反抽提工藝，處理液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇。

依據(jù)雙脫加工流程，對工藝過程中不同階段的液化氣的進行采樣分析，包括硫形態(tài)及氣袋實驗，結(jié)果顯示：焦化液化氣在胺脫過程中產(chǎn)生約80～105mg/Nm3左右的非活性硫，主要以二硫化物為主；焦化液化氣在脫硫醇過程中脫硫醇副反應(yīng)產(chǎn)生約70～80mg/Nm3左右的二硫化物，主要以二硫化物為主；這兩方面的非活性硫最終造成精制液化氣總硫高。

焦化液化氣脫硫系統(tǒng)中，干氣液化氣與胺液的接觸過程中，將一些雜質(zhì)帶入，如焦化干氣和液化氣帶O2及CL-、加裂干氣帶NH3、焦化液化氣攜帶的焦粉等，這些雜志在胺液系統(tǒng)中不斷積累，最終導(dǎo)致胺脫系統(tǒng)熱穩(wěn)鹽的形成，引起胺液發(fā)泡和夾帶損失、貧液再生效果差、胺液黏度增大、設(shè)備和管道腐蝕等一系列后果，間接導(dǎo)致胺液脫硫效果變差，最終會影響脫硫醇后的精致烴總硫含量。此外，胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽及雜質(zhì)含量高，造成MDEA的抑泡及抗降解性能差，脫硫活性不足[2]。

4.2.2 減壓蒸餾的主要機理

減壓蒸餾利用蒸餾的基本原理，依據(jù)不同的液體化合物在一定壓力下沸點差異性的原理，采用減壓的方法分離提純不同的液體混合物。胺液體系中各類雜質(zhì)、混合有機物種類繁多，主要有效成分MDEA與其他有機雜質(zhì)相比沸點相對偏低；而且，通過減壓的手段，可以進一步降低MDEA的沸點，避免有機物發(fā)生高溫熱分解反應(yīng)。胺液中有效成分MDEA正常情況下沸點為247℃，通過減壓的手段，在接近真空條件下，MDEA沸點可以降低到120～150℃[3]。因此，從理論上講，減壓蒸餾方法比較適合胺液凈化。通過實驗結(jié)果，也驗證了這一推斷。

4.2.3 胺液深度凈化對降低液化氣總硫的影響

通過胺液深度凈化之后，胺液中雜質(zhì)、熱穩(wěn)態(tài)鹽明細下降，外觀改變明顯，脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的二硫化物大幅下降，使得焦化液化氣經(jīng)過脫硫醇之后，硫含量顯著降低。此外，胺液經(jīng)過減壓蒸餾進行深度凈化后，胺液中各類雜質(zhì)含量大幅下降，胺液發(fā)泡現(xiàn)象基本消除，也有利于脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，從而提高脫硫效果。與傳統(tǒng)的樹脂交換法相比，減壓蒸餾法對處理雜質(zhì)含量好、雜質(zhì)類別復(fù)雜的胺液，例如焦化脫硫系統(tǒng)胺液更有優(yōu)勢，凈化效果更明顯，能夠使胺液中雜質(zhì)及熱穩(wěn)態(tài)鹽含量在較長一段時期內(nèi)維持在較低水平。

4.2.4 減壓蒸餾法胺液凈化存在的問題

減壓蒸餾法胺液凈化，相對于其他方法，優(yōu)點比較明顯，例如凈化比較徹底、凈化后胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽能夠在較長時間內(nèi)維持低水平等。但也存在一定的問題，需要進一步優(yōu)化和完善。主要表現(xiàn)在：第一，胺液損失較大，一般約為5%左右；第二，產(chǎn)生的粘稠狀雜質(zhì)難以處理，產(chǎn)生危廢，增加處置費用。

5 結(jié)束語

焦化脫硫系統(tǒng)胺液中存在雜質(zhì)較多、熱穩(wěn)態(tài)鹽含量高，能夠誘發(fā)脫中液化氣中的甲硫醇發(fā)生副反應(yīng)生成二硫化物，導(dǎo)致焦化精制烴總硫較高，難以長期穩(wěn)定達標。

利用減壓蒸餾設(shè)備可以除去胺液中機械雜質(zhì)，降低胺液的熱穩(wěn)鹽含量，達到提升胺液質(zhì)量的效果。相比樹脂交換法等其他凈化方法，減壓蒸餾對凈化雜質(zhì)含量高的焦化脫硫胺液，效果更明顯。

胺液質(zhì)量提升，可以有效避免液化氣在脫硫過程中發(fā)生副反應(yīng)形成硫醚及二硫化物，降低胺液發(fā)泡性能，從而可以提高液化氣的脫硫效果，大幅降低焦化液化氣的總硫含量，能夠?qū)⒔够夯瘹饪偭蜷L期穩(wěn)定控制在50mg/m3以下。