曼谷灣沉積物重金屬元素的富集效應(yīng)與生物有效性

喬淑卿，石學(xué)法，高晶晶，朱愛美，Narumol Kornkanitnan，胡利民，張楊碩 （.國(guó)家海洋局第一海洋研究所，海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 6606；.海洋與海岸資源研究中心，海洋和海岸資源室，曼谷 7400）

曼谷灣沉積物重金屬元素的富集效應(yīng)與生物有效性

喬淑卿1*，石學(xué)法1，高晶晶1，朱愛美1，Narumol Kornkanitnan2，胡利民1，張楊碩 （1.國(guó)家海洋局第一海洋研
究所，海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；2.海洋與海岸資源研究中心，海洋和海岸資源室，曼谷 7400）

2010年在曼谷灣（泰國(guó)灣北部）及其北部主要河口（湄干河、拉塞河、湄南河和邦巴功河）采集了46個(gè)表層沉積物樣品，分析了樣品中重金屬元素（Cd、Co、Cu、Pb、Zn）的含量水平，并用Al均一化數(shù)據(jù)，獲得消除了粒度效應(yīng)的重金屬地球化學(xué)特征.利用1mol/L的HCl對(duì)該區(qū)沉積物進(jìn)行了處理，通過分析沉積物重金屬在酸溶相和殘?jiān)嗟姆植?，揭示其生物有效?結(jié)果表明，曼谷灣周邊河流沉積物中重金屬元素含量明顯高于曼谷灣；曼谷灣沉積物中重金屬（Co、Cu、Pb、Zn）從北向南隨著離岸距離的增加而增加，Cd沒有明顯分布規(guī)律；地累積指數(shù)顯示Cd和Pb存在顯著的地球化學(xué)富集特征.Cd和Pb在酸溶相中的比例相對(duì)較高，表明其生物有效性較高，易引發(fā)二次污染.

泰國(guó)灣；沉積物；粒度；重金屬；湄南河

曼谷灣（泰國(guó)灣的北部）是一個(gè)三面環(huán)陸半封閉的近岸海灣，只有南面和泰國(guó)灣中部相連（圖1）.曼谷灣面積大約1萬km2，水深較淺，平均水深20m左右，東南部最深處約40m.潮流較弱，平均潮差1～3m，潮流流速0.3～0.5m/s［1］.注入曼谷灣的河流主要包括湄干河（Mae Klong River，桂河或者夜工河）、拉塞河（Tha Chin River，塔欽河）、湄南河（Chao Phraya River，昭披耶河）和邦巴功河（Bang Pakong River）等.4條河流中以湄南河為最大，流域面積近 16×104km2，占泰國(guó)總面積的三分之一.湄南河每年向泰國(guó)灣輸入大量的泥沙，其年平均輸運(yùn)大約11×106t［2］.曼谷灣氣候主要受兩大季風(fēng)系統(tǒng)的影響，干季（11～1月）受東北季風(fēng)影響，濕季（5～8月）則受西南季風(fēng)影響.受潮流、河流和季節(jié)性季風(fēng)的影響，曼谷灣在干季主要是逆時(shí)針環(huán)流，濕季是順時(shí)針環(huán)流，流速一般低于0.07m/s［3］.

曼谷灣是泰國(guó)人民重要的海洋資源供給區(qū)域之一，但是近年城市化和社會(huì)的發(fā)展給海洋環(huán)境帶來了很大壓力.曼谷灣內(nèi)及鄰近區(qū)域的資源主要包括：海洋漁業(yè)、貝類、土地、紅樹林和港口以及旅游等.其陸源污染物主要來自河流和表層徑流輸入以及港口、生活、工業(yè)和船排放.海洋源污染主要來自油氣開采、運(yùn)輸和溢油等.絕大部分的城市和工業(yè)廢水等污染物質(zhì)通過湄干河、湄南河、拉塞河和邦巴功河流入曼谷灣［4］.其中曼谷60%～70%的城市廢水通過湄南河排入泰國(guó)灣［5］.河流入海泥沙及攜帶的這些污染物質(zhì)絕大部分留存在曼谷灣內(nèi)，很少向南進(jìn)入泰國(guó)灣中下部［6-7］.

早期研究發(fā)現(xiàn)曼谷灣北部 4個(gè)河口附近海域都受到重金屬元素（Pb、Zn、Cu、Cd和 Hg）不同程度的污染，尤其是 Pb污染較明顯［8］.而且，各個(gè)河口的污染重金屬也不盡相同.湄干河河口附近水質(zhì)受到了V和Ni的污染［8］.湄南河河口區(qū)域沉積物中存在Cd和Pb的富集［9-10］.邦巴功河河口附近受Cu、Pb和Zn的污染［11］.曼谷灣沉積物中的金屬元素含量（Al、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Pb和 Cd）主要受自然輸入的影響［6］.然而近年來的研究表明，廢水排放和泰國(guó)汽車數(shù)量的增加導(dǎo)致直鏈烷基苯和藿烷在曼谷灣沉積物中持續(xù)增加［12］.2010年在曼谷灣及上述的四條河流河口附近系統(tǒng)采集了46個(gè)表層沉積物樣品（圖1），分析測(cè)試了全樣和殘?jiān)嘟饘僭兀–d、Ni、Co、Cu、Pb、Al和Zn）含量和粒度組成，旨在研究曼谷灣沉積物中重金屬元素含量水平、賦存相態(tài)和分布特征，評(píng)估污染狀況，探討重金屬元素的來源，為曼谷灣重金屬污染防治提供依據(jù).

1　材料與方法

1.1樣品采集

2010年8月，在泰國(guó)曼谷灣海域及鄰近的湄干河、拉塞河、湄南河和邦巴功河河口附近采集了海域28站和陸域18站的表層沉積物樣品（圖1）.本次調(diào)查海上使用抓斗，陸上取樣使用小型箱式取樣器.采集未受擾動(dòng)的表層樣品裝入自封袋，于4℃下低溫保存.

圖1　曼谷灣（泰國(guó)灣北部）及鄰近河口區(qū)域表層沉積物樣品取樣位置Fig.1 Sampling stations of surface sediments in the Bay of Bangkok （upper Gulf of Thailand） and adjacent rivermouth areas

1.2分析方法

粒度分析：取適量沉積物樣品分別加入30%的H2O2和3mol/L的HCl，去除沉積物中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽.處理后的樣品進(jìn)行反復(fù)離心、洗鹽、直到溶液呈中性為止.然后樣品經(jīng)超聲波震蕩分散后，使用 Mastersizer2000型激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試.

金屬元素分析：沉積物樣品在60℃低溫烘干，然后研磨到200目以上.為了研究沉積物中重金屬元素的賦存形態(tài)和生物有效性，用 1mol/L的HCl對(duì)研磨后的樣品進(jìn)行了處理，測(cè)定了全樣和殘?jiān)嘀械慕饘僭睾克?樣品分析測(cè)試步驟大體如下：取50.00mg在 110℃下烘干的樣品于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加 1.5mL高純 HNO3和1.5mL高純HF，放在烘箱中190℃保持48h以上.冷卻后置于電熱板上蒸至濕鹽狀，加入 1mL的HNO3蒸干.然后加入3mL高純HNO3、0.5mLRh內(nèi)標(biāo)溶液，加蓋密封放入烘箱中150℃保持8h以上.然后將提取液轉(zhuǎn)移至聚酯瓶中，用二次去離子水定容，上機(jī)測(cè)試.本文測(cè)定的元素Cd、Co、Cu、Pb為 ICP-MS（X Series2）測(cè)定，Al和 Zn為ICP-OES （iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜）測(cè)定.分析過程中，以2%HNO3溶液作為空白，以沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07311、GBW07313為標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，使用了GSD-9標(biāo)準(zhǔn)沉積物監(jiān)測(cè)和控制數(shù)據(jù)質(zhì)量.全樣元素測(cè)試回收率95.3%～105.4%.

2　結(jié)果與討論

2.1曼谷灣沉積物中重金屬含量水平與空間分布

曼谷灣表層沉積物中重金屬元素（Cd、Co、Cu、Pb和Zn）平均含量分別為0.11、10.67、17.4、23.6和55.2mg/kg（表1）.與1982年樣品研究結(jié)果相比，沉積物中Cd、Co、Cu、Pb和Zn含量都有所升高（這 5種元素早期含量平均值分別為0.015g、9.8、7.3、6.5和17mg/kg），尤其是Cd和Pb［6，10］.

曼谷灣北部 4條河流河口沉積物中各重金屬平均含量較曼谷灣中明顯高，尤其是拉塞河中的Cd（0.17mg/kg）、湄干河沉積物中的Co（21.70mg/kg）、湄南河中的Cu（102.0mg/kg）與Pb（51.0mg/kg）和邦巴功河中的 Zn（218.0mg/kg）（表1）.與1979和1981年研究結(jié)果相比，4條河流沉積物中Cu和Zn含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，Cd和Pb呈下降趨勢(shì)［13-14］.

表1　曼谷灣沉積物中重金屬含量和污染累積（mg/kg）Table 1 Concentration levels， accumulation of heavy metals in the sediments from the Bay of Bangkok （mg/kg）

曼谷灣沉積物中重金屬元素Cu、Pb、Zn、Co的空間分布規(guī)律與Al及平均粒徑類似，沉積物在曼谷灣北部靠近河口區(qū)域粒度組成較細(xì)，平均粒徑＜30μm，隨著離岸距離的增加，沉積物逐漸變粗.相應(yīng)地，金屬元素高值區(qū)出現(xiàn)在曼谷灣靠近河口區(qū)域（圖 2）.這說明曼谷灣沉積物中重金屬元素和Al都富集在細(xì)顆粒沉積物中，Cd元素除外.

表2顯示，除了Cd之外，重金屬元素和Al與黏土粒級(jí)組分的相關(guān)系數(shù)都在 0.6以上.湄干河和拉塞河近河口沉積物組成略粗，平均粒徑＞50μm.湄南河和邦巴功河沉積物粒度組成較細(xì)，平均粒徑小于 40μm.而河流沉積物重金屬元素含量與粒度組成關(guān)系不明顯（圖2）.圖2和表2都顯示曼谷灣沉積物中重金屬元素Cu、Pb、Zn 和Co與沉積物粒度組成密切相關(guān).Cd可能來源于人類活動(dòng)或者受沉積環(huán)境如pH值、Eh、水體鹽度以及水動(dòng)力因素等因素的影響.

早期研究結(jié)果顯示，在泰國(guó)灣沉積物中Al、 Ti和 Sc的協(xié)變性一致，這些元素可以作為標(biāo)準(zhǔn)化元素消除粒度和礦物等對(duì)沉積物中其他人類輸入金屬元素濃度的影響［7］.選擇 Al作為標(biāo)準(zhǔn)化元素，來消除粒度和礦物的影響.曼谷灣沉積物中重金屬元素（Cd、Co、Cu、Pb和Zn）與Al的比值分別為 2.5×10-6、2.3×10-4、3.3×10-4、5.0×10-4、10.1× 10-4（表1）.四條河流沉積物中各重金屬元素與Al比值與曼谷灣相比，變化較大.邦巴功河 Pb/Al和 Cd/Al、湄干河中的 Cu/Al 和Co/Al、湄南河中的Cd/Al和Co/Al均低于曼谷灣中的平均值.

2.2曼谷灣沉積物中重金屬形態(tài)分析與生物有效應(yīng)

從表1可以看出，殘?jiān)嘀兄亟饘僭卣计淇傁鄳B(tài)中的比例較高，總的順序?yàn)椋?Zn（73.4%）＞Cu（71.8%）＞Co（64.6%）＞Pb（54.3%）＞Cd（49.7%）.殘?jiān)鼞B(tài)重金屬元素Zn、Co、Cu和Al的相關(guān)系數(shù)高達(dá) 0.95以上，與黏土粒級(jí)組分的相關(guān)系數(shù)在0.75以上，而Cd和Pb與Al和黏土粒級(jí)組分沒有顯著相關(guān)性（表2）.這表明Zn、Co、Cu主要賦存在細(xì)粒級(jí)沉積物，并且主要以殘?jiān)啻嬖?，具有相同的地球化學(xué)行為，生物有效性較低.Pb和Cd在殘?jiān)嗪退崛芟嘀斜壤喈?dāng)，并且以殘?jiān)鼞B(tài)存在曼谷灣中與 Zn、Co和 Cu具有不同來源的性質(zhì).1mol/L的HCl溶液不僅可以破壞碳酸鹽的晶格，也破壞黏土礦物和氧化物的晶格，將這些礦物中的金屬元素釋放出來［15］.酸溶相中的重金屬元素比例越高，就越容易在適宜的條件下釋放出來，造成曼谷灣的二次污染.因此，相比較而言，泰國(guó)灣沉積物中Pb和Cd的生物有效性較高，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大.

2.3曼谷灣沉積物中重金屬污染累積評(píng)價(jià)及來源分析

利用地累積指數(shù)方法評(píng)估了曼谷灣沉積物中重金屬元素的污染程度［16］.地累積指數(shù)的具體計(jì)算公式為：Igeo=log［Cn/（KBn）］，式中：Cn是元素 n在曼谷灣中的實(shí)測(cè)含量；Bn為該元素的地球化學(xué)背景值；K取值為1.5.根據(jù)Igeo可將污染等級(jí)分為清潔（≤0）、輕度污染（0～1）、偏中度污染（1～2）、中度污染（2～3）、偏重污染（3～4）、重污染（4～5）和嚴(yán)重污染（＞5）［16］.曼谷灣中重金屬元素含量背景值采用這個(gè)區(qū)域 1983年和 1984年發(fā)表的數(shù)據(jù)［6，10］.研究結(jié)果表明，曼谷灣沉積物中 Cd地累積指數(shù)值均大于 1，其中絕大部分區(qū)域表現(xiàn)為中度污染（Igeo2～3），拉塞河河口個(gè)別采樣點(diǎn)為偏重污染（Igeo2～3）.也有學(xué)者提出泰國(guó)灣近岸沉積物中 Cd的環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)為 10μg/g［17］.雖然曼谷灣沉積物中Cd含量較20世紀(jì)升高，但是還未超過環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)數(shù)值.研究區(qū)Pb地累積指數(shù)小于2，北部的河口區(qū)域表現(xiàn)為偏中度污染（Igeo1～2），尤其是湄南河河口附近，指數(shù)較高.Co基本為清潔（Igeo＜0），只有湄南河河口附近 4個(gè)采樣點(diǎn)低累積指數(shù)顯示輕度污染（Igeo0～1）.Cu和Zn地累積指數(shù)變化比較大，湄南河河口附近Cu偏中度污染、Zn偏重污染，而研究區(qū)其他區(qū)域基本為清潔或者輕度污染（表1）.

曼谷灣沉積物中重金屬元素的含量和相態(tài)分布主要受人為排放和自然環(huán)境的影響.曼谷灣北部 4條河流每年向曼谷灣排放 43×109m3和38×106t水沙，攜帶大量的工農(nóng)業(yè)和生活污染物進(jìn)入海洋［2］.其中，重金屬元素（As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Pb和Zn）量每年就有1.86×103t［5］. 從20世紀(jì)50年代開始泰國(guó)汽車數(shù)量明顯增加，大量的富含Pb和烴類的污染物質(zhì)排入大氣，部分通過河流進(jìn)入曼谷灣［12，14］.這可能造成曼谷灣沉積物中重金屬元素整體呈增加趨勢(shì)，而Cd和Pb污染較嚴(yán)重.研究發(fā)現(xiàn)這兩種重金屬元素在酸溶態(tài)中比例占到50%，說明這兩種元素較不穩(wěn)定，更容易受自然因素的影響富集在沉積物或者釋放到水體環(huán)境中.季節(jié)性變化、生物作用和沉積物的再懸浮等沉積物環(huán)境都能造成沉積物中重金屬元素含量的變化.尤其是曼谷灣大量淡水的注入，曼谷灣鹽度在15～30之間［17］.其沉積物中的重金屬元素的地球化學(xué)特征有可能隨著沉積環(huán)境的變化而改變.

3　結(jié)論

3.1曼谷灣沉積物中重金屬元素（Cd、Co、Cu、Pb和 Zn）含量較上世紀(jì)都出現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，尤其是Cd和Pb含量上升趨勢(shì)明顯.根據(jù)地累積指數(shù)評(píng)估結(jié)果，不同重金屬元素的污染程度大體從大到小依次為：Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Co.Cd和Pb在絕大部分研究區(qū)域?yàn)橹卸?偏中度污染.

3.2曼谷灣表層沉積物中重金屬 Co、Cu、Pb 和Zn含量的分布與Al類似，呈現(xiàn)北部近河口區(qū)域向海遞減的趨勢(shì)，而 Cd的含量分布沒有明顯規(guī)律，僅拉塞河口附近含量較高.

3.3重金屬元素的殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)為：Zn、Cu和Co主要以殘?jiān)啻嬖冢镉行暂^低；而Pb和Cd酸溶相比例較高，容易在適宜的條件下釋放出來，造成曼谷灣的二次污染.

3.4曼谷灣北部4條入海河流河口沉積物中重金屬含量明顯高于泰國(guó)灣北部.河流輸入是曼谷灣重金屬元素的主要來源.目前總體來說曼谷灣重金屬元素污染不是特別嚴(yán)重.可是，重金屬元素污染輸入的主要形態(tài)以及在曼谷灣中隨著沉積環(huán)境不同而重金屬濃度發(fā)生怎樣的變化還有待于進(jìn)一步的研究.

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致謝：現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由國(guó)家海洋局第一海洋研究所劉升發(fā)副研究員、姚政權(quán)副研究員、李傳順副研究員和徐興永研究員以及泰國(guó)朱拉隆功大學(xué)Penjai Sompongchaiyakul博士等協(xié)助完成，在此表示感謝.特別感謝國(guó)家海洋局第一海洋研究所吳斌博士后在重金屬元素分析方法方面給予的幫助！

Enrichment and bioavailability of heavy metals in sediments of the Bangkok Bay.

QIAO Shu-qing1*， SHI Xue-fa1，GAO Jing-jing1， ZHU Ai-mei1， Kornkanitnan Narumol2， HU Li-min1， ZHANG Yang-shuo1（1.Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology， First Institute of Oceanography， State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China；2.Department of Marine and Coastal Resources， Marine and Coastal Resources Research Center， Bangkok 7400， Thailand）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3445～3451

Forty-six surface sediment samples were collected from the Bangkok Bay （Upper/Northern Gulf of Thailand）and adjacent river-mouths （Mae Klong River， Tha Chin River， Chao Phraya River， and Bang Pakong River） in 2010. The geochemical characteristics of heavy metals （Cd， Co， Cu， Pb and Zn） were studied using Al as a reference element to normalize the grain-size effect. The biological availability was assessed based on heavy metal concentrations in acid-soluble and residual fractions after the bulk sediment samples were pretreated with 1mol/L HCl. The results showed that the concentrations of heavy metals in sediments of the river-mouths were higher than that of the Bangkok Bay. The concentrations of heavy metals increased in a seaward direction from north to south except Cd and geo-accumulation index indicates that Cd and Pb were significantly enriched in the sediments. Higher concentrations of Cd and Pb in the soluble fractions showed strong bioavailability which may easily cause secondary pollution.

Gulf of Thailand；sediments；grain size；heavy metals；Chao Phraya River

X55，P736.4

A

1000-6923（2015）11-3445-07

2015-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41206055）；國(guó)家海洋局國(guó)際合作項(xiàng)目：東南亞海岸帶脆弱性合作調(diào)查研究和亞洲大陸邊緣“源-匯”過程與陸海相互作用（GASI-GEOGE-03）

* 責(zé)任作者， 副研究員， qiaoshuqing@fio.org.cn

喬淑卿（1979-），女，山東武城人，副研究員，博士，主要從事海洋沉積學(xué)研究.發(fā)表論文15篇.