光伏玻璃用復合澄清劑的分析探討

田芳 郭衛(wèi) 莊春鵬 司敏杰 郎明

（中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司 浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 洛陽 471009）

0 前言

在 國 標GB/T 30984.1—2015《太 陽 能 用 玻璃 第1部分：超白壓花玻璃》中，光伏玻璃外觀質(zhì)量中對氣泡的長度范圍及個數(shù)有著明確的質(zhì)量要求。氣泡是影響光伏玻璃質(zhì)量的重要缺陷之一，消除氣泡的處理方法主要有三種：①提高玻璃液溫度，通過提高熔融玻璃液的溫度可有效排出氣泡，提高玻璃澄清質(zhì)量，但是這種技術(shù)方案的能耗很高，造成生產(chǎn)成本高，且不利于節(jié)能減排；②鼓泡系統(tǒng)，光伏玻璃制造過程中，鼓泡器會加速澄清回流，對超白光伏玻璃的澄清有不利影響，因此生產(chǎn)企業(yè)一般會采取關(guān)小或者停用鼓泡系統(tǒng)等措施［1］；③加入澄清劑，澄清劑是向玻璃配合料中加入一種高溫能氣化或分解放出氣體來促進氣泡排出的物質(zhì)，可有效提高玻璃質(zhì)量。根據(jù)澄清機理，澄清劑可分為：氧化物澄清劑、硫酸鹽型澄清劑、鹵化物澄清劑和復合型澄清劑。其中，復合型澄清劑能充分發(fā)揮各單一澄清劑的協(xié)同效應和疊加效果，大大增強了澄清能力，目前被廣泛應用于光伏玻璃制造領(lǐng)域，并且對降低生產(chǎn)成本和改善廢氣的排放方面具有積極意義。

1 復合澄清劑專利分布情況

在光伏玻璃復合澄清劑的專利方面，專利權(quán)多集中在中建材宜興、桐城、合肥新能源公司、信義光伏有限公司等，具體如表1所示。相關(guān)專利較少，一方面預示著復合澄清劑已經(jīng)發(fā)展到相對成熟的水平，另一方面也預示著復合澄清的發(fā)展方面存在著很大的技術(shù)瓶頸，尤其在適用于低鐵高透過光伏玻璃的低成本復合澄清劑配方方面，急需更新?lián)Q代和技術(shù)的突破。

2 復合型澄清劑組成及澄清原理

光伏玻璃用復合型澄清劑主要由變價氧化物（As2O3、 Sb2O3、 CeO2等）、硫 酸 鹽、硝 酸 鹽 及鹵化物組成。

2.1 變價氧化物

在變價氧化物中，As2O3和 Sb2O3的澄清效果較好，但是As2O3有劇毒，會污染環(huán)境，損害人體身體健康，已經(jīng)基本不允許使用；采用Sb2O3澄清時，其原料可以選用氧化銻粉或焦銻酸鈉，目前氧化銻粉已經(jīng)逐漸被焦銻酸鈉所替代，主要是因為氧化銻粉的易揮發(fā)性，其單獨使用時，在低溫易升華揮發(fā)，僅起到鼓泡作用，因此不能單獨用作澄清劑，通常氧化銻粉與硝酸鹽共同使用，低溫時氧化銻與硝酸鹽分解放出的氧氣形成五氧化二銻，五氧化二銻高溫時又分解放出氧，然后進入玻璃液氣泡中，降低氣泡中的分壓，氣泡能繼續(xù)吸收氣體，體積增大后排出氣泡，從而促進光伏玻璃的澄清，其反應式為：

而焦銻酸鈉是一種高價氧化物澄清劑，在分解溫度范圍內(nèi)，銻離子不必經(jīng)過由低價到高價的轉(zhuǎn)變，就能直接分解放出氧氣，無需額外添加硝酸鈉，其反應式為：

此外焦銻酸鈉分解產(chǎn)生的Sb2O3，其密度大于玻璃液密度，沉于熔窯下部，在1200～1450 ℃變?yōu)檠趸R蒸氣，也可吸收玻璃液中的小氣泡，并促使氣泡長大排出，即焦銻酸鈉的澄清溫度范圍比氧化銻更寬，從而能使玻璃液澄清更充分，焦銻酸鈉的使用也更普遍。

焦銻酸鈉在降低光伏玻璃制造成本方面也有著獨特的優(yōu)勢，張榮輝［2］比較了采用焦銻酸鈉、三氧化二銻＋硝酸鈉進行配料的原料成本變化，在保持玻璃成分不變，礦物原料和化工原料成分價格一樣的情況下，只改變澄清劑，將三氧化二銻與硝酸鈉作為澄清劑的配料，改為使用銻酸鈉為澄清劑的配料，對于熔化量650 t/d的光伏玻璃生產(chǎn)線，每年可節(jié)約原料成本約400萬元。

總之，焦銻酸鈉在相對較低溫度下可快速排除氣泡，其澄清溫度范圍較寬，澄清效果優(yōu)異，在節(jié)能、環(huán)保及降本上具有相當明顯的優(yōu)勢，因此，目前被廣泛應用于光伏玻璃生產(chǎn)中。

2.2 硫酸鹽

硫酸鹽是平板玻璃工業(yè)最常用的一種澄清劑，其中芒硝（Na2S O4）因價格低及澄清質(zhì)量好而被廣泛使用。芒硝是一種高溫澄清劑，主要分解溫度區(qū)間為1120～1220 ℃，但最活躍、最有效的是在1450 ℃時，Na2S O4在高溫發(fā)生的反應為：

芒硝的澄清機理是在不同溫度段起到不同的作用，在硅酸鹽液相生成溫度（約1038 ℃）時，芒硝已經(jīng)熔解（熔點884 ℃），但不與硅酸鹽液相互溶，集聚在所有的熔體固體界面和熔體氣體界面上。由于Na2S O4液體的流動性很好，能促使固態(tài)的配合料顆粒熔蝕得更快，也促使氣泡能更快地從熔體中排出，芒硝在此階段起到表面活性劑的作用。1288～1326 ℃芒硝熱分解明顯，分解產(chǎn)物如Na2O能溶解于玻璃熔體，這就可以越過未分解的硫酸鹽熔體與玻璃熔體之間的界面被傳送到玻璃中，使熔體中所有界面處都產(chǎn)生劇烈的對流，能加快配合料中未反應固體顆粒的熔蝕以及氣泡的排出，更重要的是傳質(zhì)過程所帶來的微觀混合和均化作用，對玻璃液的優(yōu)質(zhì)熔化至關(guān)重要。隨著玻璃液溫度的上升，在約1450 ℃時硫酸鈉的分解加快，芒硝分解產(chǎn)生的氣體為SO2和 O2， 玻璃液在O2氣氛中比在CO2氣氛中的表面張力小，在SO2氣氛中比在O2氣氛中還小，而且SO2氣氛當氧化性大時比在SO2氣氛中熔體表面張力更小。因此當芒硝高溫放出SO2和O2時，因SO2氣體和O2氣體能吸收CO2等氣體使氣泡迅速長大，上升到玻璃液面排出，產(chǎn)生的小氣泡在玻璃液中形成SO3溶解在玻璃中，在光伏玻璃的澄清過程中，芒硝對于大氣泡的排出作用顯著［3-4］。

2.3 硝酸鹽

復合型澄清劑中加入的硝酸鹽，主要作用是低溫下提供氧，作為氧化劑使用，如從低溫加熱到800 ℃時，KNO3或者NaNO3逐漸分解放出氧氣，來保證銻酸鹽在高溫區(qū)分解，提高澄清效率。在復合型澄清劑中加入適當?shù)南跛猁}類，還可以改變玻璃的氧化還原性，使Fe2＋、 Fe3＋發(fā)生轉(zhuǎn)移，光伏玻璃的顏色、光學性能等會發(fā)生一定的變化，起到脫色增白的作用。硝酸鉀（KNO3）和硝酸鈉（NaNO3）作為氧化物和助熔劑，可促進玻璃液澄清，但是硝酸鹽類用量不能過高，其分解出的氣體氮氧化合物很難處理。

此外，硝酸鹽如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂等都屬于易制爆危險化學品，其購買、儲存及監(jiān)管都非常規(guī)范，其管理也需符合易制爆化學品儲存管理規(guī)范，如設置符合標準的專用倉庫并保持安全距離、遵守“雙人領(lǐng)、雙人用、雙人管、雙把鎖、雙本賬”五雙制度等，這需額外付出財力、物力和人力等資源，因此，對日熔化量較小的光伏玻璃生產(chǎn)線來說，直接購買復合澄清劑是降低光伏玻璃生產(chǎn)成本的手段之一。

2.4 鹵化物

復合澄清劑中常用的鹵化物有螢石（CaF2）和氯化鈉（NaCl）等。氯化物或氟化物作為一種表面活性物質(zhì)，依靠吸附作用，能降低玻璃液的表面張力，有澄清和助熔作用［5］，但氟化物和氯化物的加入會引起熔窯磚材的侵蝕，降低熔窯壽命，由于其對窯爐侵蝕較為嚴重，因此需嚴格控制使用量。

3 復合型澄清劑在原料成本中的占比

近年來，我國光伏玻璃產(chǎn)能快速擴張，各光伏玻璃企業(yè)之間在產(chǎn)品質(zhì)量、價格上也展開了激烈的市場競爭。隨著對光伏玻璃生產(chǎn)制造技術(shù)的不斷探索和研究完善，光伏玻璃生產(chǎn)技術(shù)得到了比較全面的提升，玻璃生產(chǎn)效率及成品率有了更多的保障，其質(zhì)量也能充分滿足市場需求。為了提高企業(yè)利潤和市場競爭力，降低生產(chǎn)成本勢在必行，在玻璃制造成本中，原料成本約占總成本的50%，其中，作為光伏玻璃生產(chǎn)中的輔助原料，復合型澄清劑在企業(yè)原料成本中占比12%以上，主要原因是因為90%以上企業(yè)的原料配方中均有銻氧化物的使用，疊加新能源汽車對銻的需求持續(xù)增加（占銻用量的50%以上），焦銻酸鈉的價格從2022年的3.5萬元/噸左右上升到了4.8萬元/噸左右，光伏玻璃用復合型澄清劑的成本也有逐年上升的趨勢。

4 光伏玻璃用復合型澄清劑發(fā)展方向

隨著光伏玻璃生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善，其生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相對比較成熟，未來，光伏玻璃生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展會相對緩慢，其發(fā)展方向主要圍繞在“降本”等方面。產(chǎn)品競爭的基礎(chǔ)之一就是成本，市場上光伏玻璃產(chǎn)品的售價基本上無差異，其成本的高低就成為企業(yè)市場競爭力的關(guān)鍵。在光伏玻璃降本方面，各企業(yè)結(jié)合自身優(yōu)勢，一是采用大噸位生產(chǎn)線，熔窯規(guī)模越大，其原材料和燃料的能源利用率就越高，其產(chǎn)品制造成本就相對較低；二是在原料方面，降低采購價格、降低運輸成本或者采用內(nèi)部供應等手段均可降低光伏玻璃生產(chǎn)成本。

但是，在光伏玻璃“降本”的道路上仍需精益求精，一點一滴提高產(chǎn)品競爭力。光伏玻璃用復合型澄清劑的使用成本也是玻璃生產(chǎn)企業(yè)十分關(guān)注的重要因素，對于一條熔化量650 t/d的光伏玻璃生產(chǎn)線，每天所用復合澄清劑的費用為6～7萬元，每年所用復合澄清劑的費用為2000多萬元，遠遠高于其他平板玻璃澄清劑的費用。因此，在光伏玻璃生產(chǎn)制造成本的降本路徑中，降低光伏復合澄清劑的成本是企業(yè)提高產(chǎn)品競爭力的有效途徑之一，也是未來光伏玻璃技術(shù)重點研究方向之一。