廢舊棉織物的資源能源化利用研究進(jìn)展

劉聲玨， 王欣， 夏伊靜， 馬香娟*， 嚴(yán)燕， 何聰

（1. 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. 浙江致遠(yuǎn)環(huán)境科技股份有限公司， 浙江 嘉興 314500）

隨著人民生活水平的日益提高，紡織品使用周期不斷縮短，紡織品的消費(fèi)量遠(yuǎn)超僅滿足日常生活的需求量[1]，全球人均紡織品消費(fèi)量從2000年的7 kg/a 增至2020 年的13 kg/a， 年消費(fèi)總量已突破1 億t[2]。 “快時(shí)尚”的消費(fèi)模式和時(shí)尚潮流帶來(lái)了大量廢舊紡織品，紡織品加工及其工業(yè)化應(yīng)用也會(huì)產(chǎn)生廢舊紡織品。 2015 年，全球廢舊紡織品產(chǎn)生量為9200 萬(wàn)t[3-4]，預(yù)計(jì)2030 年將達(dá)到1.48 億t[4]。 此外，2025 年紡織行業(yè)對(duì)紡織纖維的需求將增加到1.3 億t[5]。 世界各國(guó)雖已開始重視廢舊紡織品的回收再利用，但大部分廢舊紡織品仍被當(dāng)成“無(wú)價(jià)值廢棄物”進(jìn)行填埋或焚燒處理。然而， 填埋或焚燒處理廢舊紡織品排放的污染物、溫室氣體和氣溶膠等，不僅會(huì)對(duì)人類賴以生存的環(huán)境造成潛在危害[6]，也是資源的極大浪費(fèi)。因此，廢舊紡織品的回收再利用勢(shì)在必行，這對(duì)資源循環(huán)利用和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

中國(guó)作為全球最大的紡織品生產(chǎn)和出口國(guó)，紡織品生產(chǎn)總量占世界總產(chǎn)量的54%[7]。 依據(jù)《中國(guó)再生資源回收行業(yè)發(fā)展報(bào)告（2022）》，廢舊紡織品回收量從2015 年的260 萬(wàn)t 增加至2021 年的475 萬(wàn)t，約增加了83%；2021 年我國(guó)廢舊紡織品回收額達(dá)26.1 億元，較2020 年同比增長(zhǎng)21.4%；2021 年再生纖維原料的出口量和再生纖維的進(jìn)口量分別為45.45 萬(wàn)t 和1.10 萬(wàn)t， 較2020 年同比分別增長(zhǎng)51.7%和34.1%。 《關(guān)于加快推進(jìn)廢舊紡織品循環(huán)利用的實(shí)施意見》（發(fā)改環(huán)資（2022）526 號(hào)）提出，到2025 年和2030 年，廢舊紡織品循環(huán)率分別達(dá)到25%和30%，廢舊紡織品再生纖維產(chǎn)量分別達(dá)到200 萬(wàn)t 和300 萬(wàn)t。 到2030 年，建成較為完善的廢舊紡織品循環(huán)利用體系。

棉纖維是產(chǎn)量最大的天然纖維，因具有較好的柔性、透氣性和易清洗等特點(diǎn)而廣泛用于生產(chǎn)棉織物[8]。 棉紡織品產(chǎn)量占紡織品總量的30%以上[9]，在零售服裝和家居用品的市場(chǎng)份額分別達(dá)到70%和35%[10]。廢舊棉織物的產(chǎn)生量非?？捎^，占廢舊紡織品總量的24%[6]。 據(jù)統(tǒng)計(jì)， 每年將近2400 多萬(wàn)t 廢舊棉紡織品被當(dāng)作垃圾進(jìn)行填埋或焚燒[11]。

基于廢舊棉織物潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益， 其回收再利用受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注?，F(xiàn)階段，受棉織物中纖維素聚合物、低聚物和葡萄糖單體分離困難及回用成本較高的影響，80%的廢舊棉織物仍以填埋為主；在15%的回用比例中，45%作為二手服裝再銷售，35%回用于生產(chǎn)地毯、毛氈或做填充物等，20%轉(zhuǎn)化為再生纖維或紗線后用于再生產(chǎn)[12]。然而，廢舊棉織物蘊(yùn)含豐富的纖維素和高含碳量，是低成本的資源能源化利用原材料，可通過(guò)機(jī)械法、化學(xué)法和生物法制備再生棉纖維、棉紗線、纖維素基碳材料、微晶纖維素和生產(chǎn)甲烷、乙醇、丁醇等生物能源等，實(shí)現(xiàn)廢舊棉織物的高值化利用； 回用1 t 廢舊棉織物相當(dāng)于減少1×104kg CO2-eq(二氧化碳當(dāng)量)排放以及節(jié)約169 GJ 的能源[13]。 可見，廢舊棉織物的資源能源化利用，既能減輕廢舊棉織物的處置負(fù)荷及其處置過(guò)程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不利影響，又能有效補(bǔ)充紡織工業(yè)的原材料供應(yīng)，對(duì)緩解資源環(huán)境的約束，促進(jìn)廢舊資源循環(huán)利用，對(duì)紡織行業(yè)降低碳排放、助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”具有重要意義。

1 廢舊棉織物資源化利用途徑

1.1 制備再生棉纖維/紗線

從棉花種植、運(yùn)輸、紡紗等生命周期過(guò)程中占用的土地、水耗和CO2排放角度分析，生產(chǎn)1 t天然棉紗線，占用土地約0.58 ha，種植與生產(chǎn)用水為3489～3551 t，碳排放達(dá)到10643～11456 kg CO2-eq。 利用廢舊棉織物再紡成紗線，1 t 再生棉紗線的耗水量為554～606 t，碳排放為4078～4544 kg CO2-eq，僅為生產(chǎn)天然棉紗線的40.3%[14]，可見，回用1 t 棉紗線相當(dāng)于減少了0.50 ha 的農(nóng)用占地、6600 kg CO2-eq 的排放和2783 t 的灌溉水耗[14]。因此，利用再生棉紗線替代天然棉紗線，可減少農(nóng)用占地，避免棉花種植過(guò)程中產(chǎn)生的不利環(huán)境影響[15]。

現(xiàn)階段，廢舊棉織物制備再生纖維/紗線的回用途徑如圖1 所示。

圖1 廢舊棉織物制備再生棉纖維/紗線的回用途徑Fig. 1 Utilization ways of regenerated cotton fibers or yarns prepared from waste cotton fabrics

物理回用法是在不破壞廢舊棉織物物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成的情況下，對(duì)其進(jìn)行切割、開松疏解或機(jī)械粉碎，產(chǎn)生的絮棉經(jīng)適當(dāng)處理后用作隔音阻熱材料、填充料，或采用機(jī)械、化學(xué)法加工成毛氈、無(wú)紡布等非織造材料。 回用的可紡棉纖維經(jīng)紡紗制成再生棉紗線，再經(jīng)織造得到再生紡織品。 然而，廢舊棉織物開松過(guò)程會(huì)使棉纖維中的纖維素鏈部分解聚，導(dǎo)致回用棉纖維長(zhǎng)度變短而降低再生棉紗線的拉伸強(qiáng)度[16]。 回用棉纖維的平均長(zhǎng)度為14.1 mm，低于天然棉纖維的20.59 mm[17]。隨著回用次數(shù)增加，不易回用的短纖維比例也逐漸增加[17]。 為保證再生紗線的拉伸強(qiáng)度，將回用棉纖維與天然棉纖維以50:50 混紡，得到的混紡棉紗線的質(zhì)量和性能與天然棉紗線相近， 成本可下降33.5%[18]。 然而，廢棉纖維的來(lái)源、添加比例以及紡紗方式會(huì)影響混紡紗線的質(zhì)量和性能[19]。 因此，回用棉纖維目前仍無(wú)法完全替代天然棉纖維紡紗[20]。

化學(xué)回用法是將廢舊棉織物或含棉混紡織物中的棉纖維溶解形成纖維素后得到再生纖維，再用于織造新的棉紡織品。 白色棉襯衣碎末先經(jīng)H2SO4溶液水解得到棉纖維， 再經(jīng)LiOH/尿素/水溶液溶解得到棉漿粕， 最后通過(guò)濕法紡絲得到再生纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到1.25 cN/dtex， 與人造絲的斷裂強(qiáng)度（1.13 cN/dtex～2.83 cN/dtex）相當(dāng)[21]。藍(lán)色廢舊T 恤經(jīng)上述方法處理后，不僅獲得與人造絲斷裂強(qiáng)度相近的再生纖維，還保留了原織物表面的藍(lán)色[21]，省去了回用前織物的剝色和再生纖維的染色過(guò)程[6]。 蒸煮制漿法是先對(duì)廢舊棉織物降聚或解聚，獲得的棉漿粕經(jīng)濕法紡絲制再生纖維的過(guò)程。 國(guó)內(nèi)有研究者利用廢舊棉再生漿粕紡制了萊賽爾（Lyocell）纖維，但仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。 國(guó)外研究者利用低比例的廢舊棉再生漿粕與原生木漿混合的方式進(jìn)行濕法紡絲，實(shí)現(xiàn)了廢舊棉再生粘膠纖維和再生Lyocell 纖維（REFIBRATM）的量產(chǎn)，但廢舊棉再生漿粕的比例不能超過(guò)10%[22]。

從產(chǎn)品生命周期角度分析，廢舊棉織物回用制再生棉纖維/紗線，具有成本低、對(duì)環(huán)境影響小的優(yōu)勢(shì)。 然而，廢舊棉織物表面的染料會(huì)影響再生棉纖維或紗線的質(zhì)量和美觀性，特別是多色棉織物。 因此，高效剝除廢舊棉織物表面的染料[23-24]和確保再生纖維強(qiáng)度是從廢舊棉織物制備可利用性高的再生棉纖維/紗線的關(guān)鍵。

1.2 制備碳材料

廢舊棉織物具有較高的碳含量（40%～50%），且只含C、H、O 三種元素[25]，可用于制備不同的碳材料，以實(shí)現(xiàn)廢舊棉織物的高值化利用。

利用亞臨界水處理經(jīng)褪色的廢舊棉織物，可使棉纖維炭化形成含碳量為74.99%、 粒徑為0.8～3.0 μm 的炭微球[11]。 廢舊棉纖維漿與廢紙漿充分混合后， 加入適量的聚乙烯醇纖維和多種助劑，制成的廢舊棉纖維紙基地膜的強(qiáng)度性能符合地膜材料的應(yīng)用要求且可降解[26]。 經(jīng)0.5% H2SO4溶液預(yù)處理的染色棉織物， 其粉末經(jīng)質(zhì)量比為7:3的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和二甲基亞砜混合溶劑溶解后，可制得保留織物原色的有色再生纖維膜，殘留的染料不影響再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能[27]。 添加3%～4%（w/w）再生棉纖維的生物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（Bio-PET）具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，可用于各種包裝材料[28]。針織廢舊棉T 恤布料經(jīng)熱解得到低成本的柔性2D 棉基碳纖維電極，用作鋰離子電池體系陽(yáng)極，呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)侖效率，能在0.02～1.2 V 電壓范圍內(nèi)提供高放電容量，為其在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用提供了新思路[29]。

廢舊棉織物來(lái)源廣泛，是制備低成本活性炭的理想原材料。 廢舊棉纖維經(jīng)高溫炭化、壓碎后得到的棉纖維基活性炭，其BET 比表面積和微孔面積分別為138 m2/g 和65 m2/g， 對(duì)水中Hg 的吸附容量達(dá)1.84 mg/g[25]。由于棉纖維本身孔隙較小，比表面積有限，利用活化劑對(duì)棉纖維進(jìn)行浸漬預(yù)處理，使纖維表面與活化劑之間形成可揮發(fā)性物質(zhì)，經(jīng)高溫炭化后，纖維部分結(jié)構(gòu)揮發(fā)或脫落，形成多孔結(jié)構(gòu)活性炭，可促進(jìn)棉纖維基活性炭對(duì)水中污染物的吸附。常用活化劑主要有H3PO4、ZnCl2和FeCl3等。

H3PO4是農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭最常用的活化劑，可在較低活化溫度（400 ℃～600 ℃）下制備活性炭，其活化機(jī)理包括纖維素解聚、脫水、芳環(huán)基與磷酸基的形成，經(jīng)高溫炭化后，得到具有蜂窩狀孔洞和高比表面積的活性炭[30]。 廢棉纖維經(jīng)85%的H3PO4溶液浸漬預(yù)處理后， 高溫炭化得到BET 比表面積為694 m2/g 的活性炭纖維，對(duì)亞甲基藍(lán)和碘的吸附容量分別達(dá)到344.82 mg/g 和1018 mg/g[31-32]。 經(jīng)磷酸活化廢舊棉織物得到的活性炭布表面富含酸性基團(tuán)和羧基，比表面積達(dá)到1175 m2/g，對(duì)四環(huán)素和對(duì)乙酰氨基酚的吸附容量分別達(dá)到109 mg/g 和105 mg/g，優(yōu)于商品活性炭布，且易于脫附再生[33]。醫(yī)用棉經(jīng)微波加熱輔助磷酸活化10 min 得到的活性炭纖維，最大比表面積達(dá)1370 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量達(dá)476 mg/g[34]。

ZnCl2是木質(zhì)纖維素和纖維素制備活性炭的常用活化劑。 活化過(guò)程中，揮發(fā)性物質(zhì)主要通過(guò)碳表面釋放，而ZnCl2飽和的孔道則不受影響。 此外，ZnCl2具有催化脫羥基和脫水的作用， 使纖維素中的H 和O 原子以水蒸氣的形式放出，并抑制焦油的產(chǎn)生，避免堵塞氣孔，從而形成具有多孔性結(jié)構(gòu)的活性炭[35]。廢舊棉織物碎片經(jīng)ZnCl2溶液浸漬、炭化制得的活性炭，對(duì)亞甲基藍(lán)和碘的吸附容量分別為235.6 mg/g 和1198.6 mg/g[36]，遠(yuǎn)高于商品活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和碘的吸附容量（75 mg/g 和812 mg/g）[36-37]。 醫(yī)用棉球經(jīng)ZnCl2活化制得的微孔活性炭纖維，BET 表面積高達(dá)2060 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的單層吸附容量達(dá)597 mg/g，明顯高于商品吸附劑和其他纖維素基活性炭[38]。

FeCl3活化具有低成本、低污染和高效成孔的優(yōu)勢(shì)，廢舊棉織物熱解過(guò)程中，可降低炭化溫度和抑制揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生。 此外，吸附在纖維表面的FeCl3脫水脫氯生成的Fe2O3起到催化劑作用，與纖維碳發(fā)生氣化反應(yīng)，促進(jìn)活性炭微孔的形成，同時(shí)生成的Fe3O4使活性炭具有磁性，有利于吸附污染物后的固液分離和回收。廢棄棉織物經(jīng)FeCl3溶液浸泡24 h、烘干后，在700 ℃下活化1 h得到棉纖維基磁性活性炭，比表面積達(dá)837.39 m2/g，對(duì)Cr6+的吸附容量為212.77 mg/g， 是未活化時(shí)的2.6 倍，與商品活性炭的吸附容量接近[39]。

綜上所述， 利用廢舊棉織物制備碳材料，對(duì)廢舊棉織物的形態(tài)和力學(xué)性能要求不高，能更好地促進(jìn)廢舊棉織物的資源化利用，也為廢水中的污染物去除提供了高效、低成本的吸附劑，但吸附重金屬及其他污染物后的活性炭應(yīng)妥善處置，防止造成二次污染。

1.3 生產(chǎn)微晶纖維素

微晶纖維素是以纖維素為原料制得的白色、無(wú)味、細(xì)小的粉末狀物質(zhì)，具有無(wú)毒、高結(jié)晶度、高比表面積和高模量等優(yōu)異性能[40]，常用作增稠劑、分散劑和抗結(jié)塊劑。 廢舊棉織物的纖維素含量達(dá)95%～99%，且不含其他難水解的雜質(zhì)，是制備微晶纖維素的低成本原料[41]。 由于纖維素的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)相對(duì)易受到酸的侵蝕而溶解，留下晶區(qū)結(jié)構(gòu)的部分，從而獲得高結(jié)晶度的微晶纖維素[42-43]。因此， 酸水解法是微晶纖維素制備的常用方法，但酸的種類會(huì)影響微晶纖維素的結(jié)晶度和產(chǎn)率。在150 ℃條件下，廢舊棉織物碎片經(jīng)0.6 mol/L 的HCl 溶液處理后獲得微晶纖維素， 產(chǎn)率達(dá)84.54%， 結(jié)晶度由未處理時(shí)的58.44%增加至84.46%[12]。 預(yù)凈化后的棉碎末在60 ℃條件下，經(jīng)60 wt% H2SO4溶液水解60 min 后，得到的懸浮液經(jīng)冷凍干燥，獲得粉末狀納米晶纖維素，產(chǎn)率達(dá)57%，結(jié)晶度達(dá)90%[43]。 可見，硫酸水解得到的微晶纖維素具有更高的結(jié)晶度，而鹽酸水解得到的微晶纖維素產(chǎn)率更高。 但硫酸和鹽酸水解廢舊棉織物時(shí)，均要求設(shè)備耐腐蝕。

磷鎢酸（H3PW12O40）是一種多功能的新型催化劑，具有豐富的布倫斯特酸位點(diǎn)，能使纖維素中的β-1,4-糖苷鍵斷裂。 在140 ℃的條件下，廢舊有色棉襯衣碎片與3.47 mmol/L 的磷鎢酸溶液反應(yīng)6 h 后， 得到含微晶纖維素的懸浮液， 經(jīng)冷卻、洗滌和過(guò)濾后，獲得粒徑為20.37 μm、結(jié)晶度為85.2%的微晶纖維素，得率達(dá)83.4%。 經(jīng)乙醚萃取回收的磷鎢酸回用于制備微晶纖維素5 次，微晶纖維素的得率和結(jié)晶度分別保持在83.4%～84.1%和80%以上， 說(shuō)明回用的磷鎢酸仍呈現(xiàn)出較好的催化活性[44]。 與鹽酸、硫酸水解法相比，磷鎢酸用量更少且易于回收再利用，對(duì)設(shè)備腐蝕性更小，工作環(huán)境更安全[44]。

輻射法是利用電離輻射產(chǎn)生的自由基誘導(dǎo)纖維非晶區(qū)纖維素β-1,4-糖苷鍵斷裂來(lái)得到微晶纖維素。在100 kGy 的輻射劑量下，直接照射廢舊棉織物碎末，可得到結(jié)晶度為62.63%的微晶纖維素。35% H2O2溶液預(yù)處理過(guò)的廢舊棉織物碎末，經(jīng)50 kGy 的射線照射后， 得到結(jié)晶度為70.80%的微晶纖維素[42]。與酸水解法不同，輻射法具有反應(yīng)條件溫和、污染少和易于規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)，但過(guò)高的輻照劑量會(huì)改變纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)。

從廢舊棉織物中提取的微晶纖維素，已有應(yīng)用于提高復(fù)合材料的模量和抗拉強(qiáng)度[45]以及改善生物降解塑料的韌性和熱穩(wěn)定性[46]等研究報(bào)道，將來(lái)有望用于更多的領(lǐng)域。

2 廢舊棉織物能源化利用途徑

廢舊棉織物中纖維素含量高達(dá)95%～99%，是生產(chǎn)生物能源的理想原料[47]。 棉纖維通過(guò)酶水解生成葡萄糖后，再經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生生物燃料（如乙醇等），或可直接厭氧消化轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）和CO2（圖2）。 理論上，1 kg 纖維素經(jīng)酶水解可產(chǎn)生1.11 kg 葡萄糖，經(jīng)發(fā)酵可產(chǎn)生0.56 kg 乙醇；或直接經(jīng)厭氧菌消化可產(chǎn)生415 L 甲烷[48]。

圖2 棉纖維的能源化利用途徑Fig. 2 Energy utilization ways of cotton fiber

2.1 生產(chǎn)生物燃料

纖維素是一種可再生、可降解和具有生物相容性的天然聚合物，其結(jié)構(gòu)由松散、不規(guī)則的非晶區(qū)以及β-1,4-糖苷鍵連接的D-呋喃式葡萄糖形成的緊密晶區(qū)共同構(gòu)成。 在纖維素水解酶和微生物的協(xié)同作用下，攻擊纖維素晶體結(jié)構(gòu)，打破纖維素中的β-1,4-糖苷鍵， 使葡萄糖單體脫落，得到的葡萄糖經(jīng)發(fā)酵可獲得生物燃料[49]。

其中，葡萄糖是纖維素轉(zhuǎn)化為生物能源的中間產(chǎn)物，其產(chǎn)生量直接決定生物燃料的產(chǎn)量。 然而，纖維素過(guò)高的結(jié)晶度（0.81～0.95）[50]、部分官能團(tuán)以及緊密的晶區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)限制水解酶與β-1,4-糖苷鍵和其他官能團(tuán)的接觸， 從而影響水解速率[51]。因此，增加比表面積，降低結(jié)晶度，破壞纖維素葡萄糖鏈間的氫鍵， 提高非晶態(tài)纖維素占比，是促進(jìn)纖維素高效、 經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方式，對(duì)廢棉纖維的能源化利用至關(guān)重要。

現(xiàn)有研究表明，利用酸、堿和溶劑等對(duì)廢舊棉織物進(jìn)行預(yù)處理，可以改變纖維素形態(tài)，降低纖維素結(jié)晶度，增加纖維比表面積和與水解酶的結(jié)合位點(diǎn)[52]。

2.1.1 酸對(duì)廢舊棉織物的預(yù)處理

酸處理是在適當(dāng)?shù)腍+濃度下，通過(guò)改變纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)以改善水解酶對(duì)纖維素的水解，從而提高葡萄糖得率。 以硫酸和磷酸最為常用。

硫酸對(duì)棉織物的預(yù)處理程度分為纖維溶脹和纖維溶解。 其中， 纖維溶脹是用36%～55%的H2SO4溶液浸漬廢舊棉織物， 在保持棉纖維形態(tài)的前提下，增大纖維的比表面積[53]。廢舊毛巾粉末經(jīng)51%的H2SO4溶液預(yù)處理和微波水解后， 葡萄糖得率從未經(jīng)處理時(shí)的28.9%增加至79.2%[53]。當(dāng)H2SO4溶液濃度高于60%時(shí)， 會(huì)破壞纖維素中的β-1,4-糖苷鍵，使葡萄糖單體從纖維長(zhǎng)鏈中脫落，直接得到葡萄糖。 然而， 葡萄糖單體在高濃度H2SO4溶液中會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成羥甲基糠醛和乙酰丙酸等副產(chǎn)物，導(dǎo)致葡萄糖得率低于20%。 當(dāng)H2SO4溶液濃度低于5%時(shí)，前述副反應(yīng)則不會(huì)發(fā)生[54]。 基于此，為保證葡萄糖得率，可采用兩步酸處理法，即利用高濃度酸溶液溶解纖維素得葡萄糖，而后通過(guò)稀酸溶液保存葡萄糖。 如廢舊棉床單碎末用80%的H2SO4溶液處理1 h，再經(jīng)5%的H2SO4溶液處理后，葡萄糖得率超過(guò)了90%[54]。

磷酸-丙酮預(yù)處理是先通過(guò)磷酸溶解棉纖維，再添加丙酮使溶解的纖維素沉淀得到再生纖維素，以促進(jìn)酶水解、發(fā)酵產(chǎn)生物能源。 廢棉纖維經(jīng)85%的H3PO4溶液溶解和丙酮沉淀后， 再生纖維素得率為97.3%， 結(jié)晶度指數(shù)由處理前的82.2%降至64.0%。 在優(yōu)化的條件下，再生纖維素經(jīng)酶水解和厭氧發(fā)酵可產(chǎn)5.45 g/L 的丙酮、 丁醇和乙醇（簡(jiǎn)稱ABE），相當(dāng)于1 kg 棉纖維產(chǎn)生161 g的ABE[55]，而未經(jīng)磷酸-丙酮預(yù)處理的棉纖維，則無(wú)法產(chǎn)生物丁醇。 由于丙酮易揮發(fā)，預(yù)處理后的磷酸-丙酮溶液易通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離回用。 磷酸回用4 次，雖然纖維素得率和ABE 濃度分別降至77.9%和4.35 g/L，但磷酸用量可降至82 g/g ABE[55]。

2.1.2 堿對(duì)廢舊棉織物的預(yù)處理

堿處理是利用堿液中的-OH 減弱或破壞纖維素內(nèi)部氫鍵，使纖維素表面發(fā)生溶脹的方法[56]，廣泛應(yīng)用于棉紗線或棉織物的預(yù)處理。 堿處理使難水解、高結(jié)晶度的纖維素I 轉(zhuǎn)化為易水解、結(jié)晶度相對(duì)較低的纖維素II， 利于附著更多的纖維素水解酶[57]，進(jìn)而提高纖維素與水解酶之間的反應(yīng)速率[56]。 NaOH 是最常用的堿處理劑。

有研究者對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行堿處理后發(fā)現(xiàn)，堿液中的Na+取代纖維素上的羥甲基，增大了纖維素分子的間距，使纖維表面從相對(duì)光滑轉(zhuǎn)變?yōu)槟[脹粗糙的狀態(tài)，由此增加了纖維的比表面積和結(jié)合位點(diǎn)[58]。 堿處理過(guò)的白色棉織物碎片在含纖維素水解酶的醋酸溶液中振蕩水解8 d 后，1 kg棉織物產(chǎn)葡萄糖的量從未處理時(shí)的165 g 提高至360 g[59]。 利用12%的NaOH 溶液對(duì)藍(lán)色牛仔布碎末處理3 h 并水洗干燥后，經(jīng)纖維素酶水解24 h，葡萄糖得率由未處理時(shí)的23.2%增加到85.1%，1 kg預(yù)處理棉織物發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇量從未處理時(shí)的141 g 增加到480 g，即堿處理使乙醇產(chǎn)生量提高了2.4 倍[60]。 在相同條件下，對(duì)NaOH 溶液處理過(guò)的無(wú)色、米色、亞麻色、深藍(lán)色和黑色廢舊棉織物進(jìn)行水解8 d，1 kg 纖維素產(chǎn)生葡萄糖的量分別為345 g、357 g、255 g 和117 g[59]。 可見，廢舊棉織物上的染料會(huì)對(duì)纖維素水解產(chǎn)葡萄糖產(chǎn)生影響，深色織物的影響尤為明顯，這是因?yàn)槊蘅椢锉砻娴娜玖吓c纖維之間形成的共價(jià)鍵會(huì)阻斷水解酶的作用[61]，從而影響酶水解效率。 因此，以有色廢舊棉織物為原料時(shí)，需先剝除織物表面的活性染料后再進(jìn)行能源化利用[23-24]。

雖然NaOH 溶液處理棉織物能提高葡萄糖得率， 但會(huì)產(chǎn)生大量堿性廢水且要求設(shè)備耐腐蝕。碳酸鈉（Na2CO3）價(jià)格低廉且環(huán)境友好，作為堿處理劑，對(duì)纖維素幾乎沒(méi)有破壞作用[62]。 在150 ℃的條件下， 滌綸/棉混紡的藍(lán)色牛仔布經(jīng)0.5 mol/L Na2CO3溶液處理120 min 后，再經(jīng)酶水解后，葡萄糖得率從未經(jīng)處理時(shí)的28.0%上升至79.6%，1 kg藍(lán)色牛仔布經(jīng)水解發(fā)酵可產(chǎn)生256 g 乙醇[57]。 與NaOH 溶液處理相比， 采用Na2CO3處理成本更低，且對(duì)棉纖維的破壞更小。

2.1.3 溶劑對(duì)廢舊棉織物的預(yù)處理

N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMO）是一種無(wú)毒、可生物降解的纖維素溶劑，已應(yīng)用于Lyocell 纖維的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程。NMO 的優(yōu)勢(shì)是在保持纖維素大分子結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)破壞纖維素鏈之間的有序氫鍵，促進(jìn)纖維素水解或使纖維溶脹，從而增加纖維表面與水解酶結(jié)合的位點(diǎn)[6]。 根據(jù)使用的NMO 溶液濃度不同， 纖維處理程度分為纖維膨脹（70%～75%）、纖維溶脹（76%～82%）和纖維溶解（82%～87%）[63]。其中，纖維膨脹和纖維溶脹是通過(guò)浸泡方式改變纖維表面形態(tài)，而纖維溶解得到的是含纖維素的NMO 溶液。 漂白脫脂棉絨用85%的NMO 溶液處理后，再經(jīng)酶水解，可完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖，1 kg 棉絨產(chǎn)乙醇460 g， 這是因?yàn)镹MO 濃度高于82%時(shí)，會(huì)破壞纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵，使纖維素完全溶解，提高了葡萄糖得率，進(jìn)而提高了乙醇的產(chǎn)生量。 而1 kg 未經(jīng)預(yù)處理、 經(jīng)73%和79%的NMO 溶液處理過(guò)的棉絨產(chǎn)乙醇量分別為196 g、260 g 和410 g[48]?？梢?，纖維溶解是產(chǎn)生生物乙醇的有效預(yù)處理方式。

對(duì)于廢舊混紡棉織物， 需先用NMO 溶解織物中的棉纖維，實(shí)現(xiàn)棉纖維與其他組分的有效分離，進(jìn)而提高葡萄糖得率和乙醇產(chǎn)生量。橙色廢舊混紡織物的小碎片（滌綸與棉的含量比為50:50）經(jīng)85% NMO 處理2 h 和酶水解48 h 后， 葡萄糖得率為91.0%，1 kg 纖維素發(fā)酵產(chǎn)乙醇的量由未經(jīng)處理時(shí)的100 g 提升至474 g。 回用的NMO 復(fù)用于混紡棉織物處理， 葡萄糖得率為88.4%，1 kg纖維素產(chǎn)乙醇的量為456 g[64]。

2.2 生產(chǎn)甲烷

以廢舊棉織物為原料產(chǎn)甲烷時(shí)，棉織物的致密結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度往往導(dǎo)致較低的生物轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)率。 采用Na2CO3、NMO 溶液等對(duì)廢舊棉織物進(jìn)行預(yù)處理，可以強(qiáng)化棉織物的厭氧消化過(guò)程，提高甲烷產(chǎn)生量。 比如，1 kg 藍(lán)色牛仔布直接厭氧消化產(chǎn)生170 L 甲烷，而在150 ℃的條件下，經(jīng)0.5 mol/L Na2CO3溶液預(yù)處理120 min 后，甲烷產(chǎn)生量增至330 L57]。 經(jīng)73%、79%和85%的NMO溶液處理過(guò)的1 kg 棉纖維直接厭氧消化產(chǎn)生甲烷的量分別為408 L、412 L 和205 L，其中用79%的NMO 溶液處理， 甲烷產(chǎn)生量達(dá)到理論值的99.3%[48]，說(shuō)明NMO 溶液濃度低于82%時(shí)，纖維素未能完全溶解，纖維表面出現(xiàn)類似“氣泡”的凸起，比表面積增加， 更有利于厭氧菌厭氧消化產(chǎn)甲烷。

廢舊棉織物生產(chǎn)生物能源，可充分利用不可再紡的短纖維或拉伸強(qiáng)度過(guò)低的廢棉纖維，提高廢舊棉織物的回用率。 生物能源代替化石燃料，可以緩解能源危機(jī)，降低碳排放和減少化石燃料使用過(guò)程中的污染。 選擇適宜的預(yù)處理方法和有效剝色是廢舊棉織物能源化利用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

3 總結(jié)與展望

（1） 利用廢舊棉織物制備的再生棉纖維或紗線可有效補(bǔ)充紡織工業(yè)的原材料，也可充分利用短纖維或拉伸強(qiáng)度過(guò)低的廢棉纖維，提高廢舊棉織物的利用率；棉纖維基活性炭為廢水處理提供高效、低成本的吸附劑，微晶纖維素可用于改善一些復(fù)合材料的性能。

（2） 利用廢舊棉織物產(chǎn)甲烷、 乙醇等生物能源。 生物能源替代化石燃料，可以緩解能源危機(jī)，減少碳排放。

（3）廢舊紡織品種類繁多，面料成分復(fù)雜，廢舊棉織物與其他紡織品的有效分離和織物表面染料的高效剝色，仍是廢舊棉織物資源能源化利用的關(guān)鍵。 今后應(yīng)加大宣傳力度，增強(qiáng)紡織企業(yè)生產(chǎn)者、消費(fèi)者的循環(huán)利用意識(shí)，調(diào)動(dòng)全社會(huì)參與廢舊紡織品循環(huán)利用的積極性；完善廢舊紡織品的回收利用體系， 規(guī)范廢舊紡織品的回收、分揀和綜合利用標(biāo)準(zhǔn)；鼓勵(lì)企業(yè)在紡織品設(shè)計(jì)時(shí)考慮廢舊紡織品的回用問(wèn)題，紡織品上設(shè)置包含纖維材質(zhì)與染料信息的二維碼或可視化標(biāo)簽等，以利于廢舊紡織品的智能化分揀和分類回用，最終實(shí)現(xiàn)廢舊紡織品價(jià)值最大化。