鈷基多孔碳的制備及對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)研究

＊李子銀 胡軍 闞倩 張海榮

（鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院 江蘇 224051）

近年來，隨著化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，大量工業(yè)廢水的排入，生態(tài)環(huán)境面臨著嚴(yán)峻的考驗。其中，印染工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水已經(jīng)成為工業(yè)廢水的主要來源之一[1]。染料廢水的排放不僅破壞了水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，而且嚴(yán)重影響人類健康[2]。因此，如何有效的處理染料廢水已經(jīng)成為各國科學(xué)家重點關(guān)注的問題。常見的方法有吸附、膜分離、生物處理和高級氧化等[3-4]。上述方法雖然在廢水處理中發(fā)揮了重要作用，但是或多或少存在降解速度慢、操作復(fù)雜、成本高等缺點。其中，吸附法因操作簡單、無副產(chǎn)物和對有毒環(huán)境敏感性低等特點備受關(guān)注[5]。多孔碳的比表面積大、孔隙率高和穩(wěn)定性好被作為吸附劑廣泛應(yīng)用于染料廢水處理領(lǐng)域[6-7]。然而，粉末、顆粒狀的多孔碳固液分離難度大、成本高極大阻礙了其規(guī)?；瘧?yīng)用[8]。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種新型的多孔晶態(tài)材料，具有比表面積高、孔隙率大、孔徑可調(diào)等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域，如氣體吸附與分離、藥物運輸、磁性和離子導(dǎo)體等[9]。據(jù)報道已有諸多MOFs被用于吸附染料廢水。其中，以MOFs為模板構(gòu)建的多孔碳，特別是鈷基多孔碳倍受青睞，主要是它不僅能夠保留MOFs的孔特性，而且可以實現(xiàn)快速磁性分離[10]。

本文通過調(diào)控FJU-29的炭化溫度合成了三例含鈷氮的多孔碳（Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900），分析了多孔碳的結(jié)構(gòu)變化，探究該材料對亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能及吸附動力學(xué)，討論了吸附時間、溫度、pH和使用頻次對吸附行為的影響規(guī)律[11]。

1.試驗部分

(1)試劑和儀器

試劑：無水甲醇（MeOH，99%）、對苯二甲酸（H2BDC）、六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）和亞甲基藍(lán)（MB，95%）均購于泰坦科技探索平臺有限公司。

儀器：X'pert Powder型X射線粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司），UV1901PC型紫外可見分光光度計（上海奧析科學(xué)儀器有限公司），Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國熱電公司）。

(2)鈷基多孔碳的制備

FJU-29的制備參考文獻(xiàn)[11]。氮氣氛圍下，將1g的FJU-29置于真空管式爐中以5℃/min的速度升溫至目標(biāo)溫度（500℃、700℃、900℃），保持2h后降溫至室溫，得到黑色鈷基多孔碳，分別命名為Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900。

(3)MB染液的配置

0.1g的MB溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移至容量瓶中配置成50mg/L的儲備溶液。進(jìn)一步將儲備溶液稀釋成濃度為10mg/L、15mg/L和20mg/L的MB溶液。測量上述濃度的MB溶液在646nm處的吸光度（A），得出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.2496+0.1457c，相關(guān)系數(shù)R2=0.995。

(4)MB的吸附實驗

將5mg的多孔碳樣品分別加入到20mL不同濃度（10mg/L、15mg/L、20mg/L）和pH（3～11）的MB溶液中，在一定溫度（20℃、30℃、40℃）下進(jìn)行震蕩處理一段時間后，離心后取3mL上層清液測量其在646nm處的A，直至達(dá)到吸附平衡。

樣品在不同時間對MB的吸附容量可以通過公式（1）計算：

其中，qt（mg/g）是不同時間下樣品對MB的吸附容量；c0和ct（mg/L）分別為MB的初始濃度和吸附不同時間后的質(zhì)量濃度；V（L）和m（g）分別為MB的體積和吸附劑的質(zhì)量。

為了評估樣品對MB溶液的吸附行為，對所得的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)方程公式（2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程公式（3）擬合。

其中，qe和qt（mg/g）是樣品在平衡時間和不同時間t下對MB的吸附容量；k1（min）和k2（g·mg/min）分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級平衡常數(shù)。

同時利用孔擴(kuò)散模型評估樣品對MB的吸附速率控制行為，具體的數(shù)據(jù)擬合參照孔擴(kuò)散方程公式（4）。

其中，Kid（g·mg-1·min-0.5）是孔擴(kuò)散模型常數(shù)；ci（mg/g）是吸附劑邊界層厚度常數(shù)。

2.結(jié)果與討論

(1)多孔碳的結(jié)構(gòu)表征

通過PXRD和FTIR光譜表征FJU-29在不同溫度下炭化后的結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如圖1所示。FJU-29的衍射峰非常尖銳，屬于晶態(tài)樣品的典型特征峰。高溫炭化后，尖銳的衍射峰開始轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿灏Ｍ瑫r在2θ=25.7o左右出現(xiàn)C的特征衍射峰。且隨著炭化溫度的升高，C的特征衍射峰也在逐漸減弱，說明C的結(jié)構(gòu)正向無定型轉(zhuǎn)變。在45.3°、51.7°和75.8°出現(xiàn)明顯較為尖銳的衍射峰，分別歸屬于Co（111），Co（200）和Co（220）晶面。相比較而言，Co-N-C700中Co的衍射峰最強(qiáng)，表明該溫度不僅可以使FJU-29骨架完全炭化，而且可以最大限度地將原骨架中的Co轉(zhuǎn)化，從而賦予其一定的磁性。對比高溫處理前后樣品的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)屬于有機(jī)配體（H2NDI和H2BDC）的特征吸收峰均消失不見，取而代之的只有幾個微弱的C的吸收峰，說明該材料被成功炭化。

圖1 FJU-29和Co-N-C多孔碳的PXRD和FTIR譜圖

(2)Co-N-C700多孔碳的形貌表征

利用SEM表征了Co-N-C700的微觀形貌，具體譜圖如圖2。

圖2 Co-N-C700的SEM和EDS圖譜

炭化后塊狀晶體表面出現(xiàn)溝壑狀，溝壑之間出現(xiàn)不同尺寸的孔洞，將在一定程度上提高吸附劑對染料分子的捕獲能力。同時，該材料的EDS能譜分析表明Co粒子均勻地分散在多孔碳中，這將促進(jìn)后期吸附劑的迅速分離。

(3)MB的吸附實驗

為了確定不同溫度下多孔碳對MB溶液的吸附容量的影響規(guī)律，表征了20℃下三種多孔碳對10mg/L MB溶液的時間相關(guān)的吸附容量曲線，見圖3。

圖3 多孔碳對10mg/L MB溶液的吸附容量（c0=10mg/L,T=20℃），內(nèi)置為Co-N-C700的磁現(xiàn)象

Co-N-C500在前420min內(nèi)的吸附容量與時間成正相關(guān)關(guān)系，隨后變化變得平穩(wěn)，表明此時已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，但總的吸附容量都較低，且對MB的去除率未達(dá)10%。Co-N-C900的飽和吸附容量略高于Co-N-C500，但其去除率依舊未達(dá)10%。Co-N-C700的飽和吸附容量遠(yuǎn)高于前2個，且270min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，飽和吸附容量為40mg/g，同時去除率可達(dá)100%。為了驗證Co-N-C700具有磁性且極易實現(xiàn)固液分離，利用吸鐵石處理該吸附劑-MB的混合溶液，結(jié)果表明Co-N-C700能夠被輕松地磁吸在玻璃瓶壁上。

三個多孔碳中Co-N-C700具有最高的飽和吸附容量，進(jìn)一步評估其對不同初始溶度（10mg/L、15mg/L、20mg/L）及不同溫度（20℃、30℃、40℃）的MB溶液的吸附行為，結(jié)果見圖4。

圖4 Co-N-C700對MB溶液的濃度相關(guān)和溫度相關(guān)的吸附容量

隨著MB溶液初始濃度的增加，Co-N-C700的吸附容量和平衡吸附時間也隨之增大，表明該吸附劑可以吸附濃度較高的MB染料溶液。同時，隨著吸附溫度的提高，Co-N-C700的吸附平衡時間縮短，吸附速率加快，最終也能達(dá)到吸附平衡。

基于準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和孔擴(kuò)散模型擬合不同初始濃度下對MB溶液的吸附數(shù)據(jù)。對比三種不同初始濃度的MB溶液的擬合曲線，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2高于其他兩個模型，說明樣品對MB的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。同時孔擴(kuò)散模型擬合需要分成2個階段：首先是MB的孔擴(kuò)散階段，隨著孔道被MB分子填滿后，擴(kuò)散速率隨之減小，吸附最簡平衡。而該階段擬合后的直線均不經(jīng)過原點，表明Co-N-C700對MB的吸附不僅包含孔擴(kuò)散還有吸附劑表面的吸附。三個擬合模型的參數(shù)分別列于表1和表2中。

表1 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的動力學(xué)參數(shù)

表2 Co-N-C700吸附MB溶液的孔擴(kuò)散模型參數(shù)

3.結(jié)論

本文以多孔FJU-29為模板框架，通過在不同溫度直接炭化得到含鈷的多孔碳Co-N-C500、Co-N-C700和Co-N-C900。其中，Co-N-C700表現(xiàn)出最佳的吸附容量，最大可達(dá)47.8mg/g，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。同時，Co-N-C700對10mg/L的MB溶液的去除率可達(dá)100%，且該材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁性，極易實現(xiàn)固液分離，有望在染料廢水處理方面展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。