液氮濃縮富集氣相色譜脈沖氦離子化檢測器測定燃料氫中甲醛

李朝清，紀艷艷，王祥科

[朗析儀器（上海）有限公司，上海 201702]

氫氣將成為燃料電池和內燃機的主要燃料來源，用于機動車輛和固定能源，燃料電池的一大優(yōu)點是大大減少了移動車輛的碳排放，并將氫氣的制造留給了能夠有效控制排放的本地化生產基地。氫能交通應用是我國實現(xiàn)“雙碳”目標的重要路徑[1]。根據(jù)中國燃料電池產業(yè)未來發(fā)展目標，2050年氫能在我國能源體系中占比約為10%，年經(jīng)濟產值將超過10 萬億元，燃料電池技術在交通和工業(yè)等領域將實現(xiàn)普及應用，燃料電池系統(tǒng)產能將達550 萬套/年。

燃料的質量對燃料電池的正常運行至關重要。一些目標分析物水分、硫化物和總烴等會對汽車燃料電池的性能產生嚴重影響，必須對其純度進行監(jiān)控，以確保燃料電池的性能和使用壽命，對整個燃料電池汽車產業(yè)的健康發(fā)展起著極其重要的作用[2]。盡管加氫站等基礎設施規(guī)模不斷擴大，但缺乏有效的監(jiān)測氫燃料質量的檢測方法。GB/T 37244—2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》要求對汽車用氫燃料中的微量雜質進行監(jiān)測（如表1），以確保燃料沒有雜質組分污染[3]。氫中甲醛檢測參考GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標準方法 分光光度法》，分光光度法是測定室內空氣中甲醛含量的常用方法，王秀芬等采用C5H8O2分光光度法和MBTH分光光度法檢測室內甲醛濃度[4]，研究結果發(fā)現(xiàn)兩種分光光度法都有較高的回收率，但MBTH分光光度法具有更高的靈敏度，且該方法的檢出限較低（0.003 mg/m3），目前，氫中甲醛檢測較低檢出限方法有待開發(fā)。

表1 GB/T 37244—2018 燃料氫的技術指標

有研究表明氨氣、甲醛和甲酸等均會對燃料電池產生可逆的中毒影響[5]。氫燃料電池中HCHO對燃料電池性能有類似于一氧化碳的影響，是可逆污染物，但由于其對燃料電池毒害作用的恢復動力學較慢，所以其對燃料電池性能影響比一氧化碳更嚴重，其濃度限值也比一氧化碳低。因此，國際國內相關機構和組織制定了燃料氫的品控標準，對氫氣的純度和雜質做出了相應的規(guī)定，并推出雜質檢測方法。ISO14687—2019 《Hydrogen fuel quality—Product specif ication》 推薦了3種HCHO檢測技術：DNPCHPLC，GC-PDHID，F(xiàn)TIR[6]。國內采用氣體閥直接進樣，GC-MS分析可以實現(xiàn)對甲醛和甲酸含量的同時分析[7]，但標準要求甲醛和甲酸的含量小于0.01μmol/mol和0.20μmo /mol。因此，該方法無法滿足對燃料電池用氫氣中甲醛和甲酸的檢出限要求。本實驗采用PDHID檢測器，選擇合適的色譜柱，通過與液氮預富集裝置配合使用，建立一種對氫中甲醛雜質的快速檢測色譜分析方法。

燃料氫的技術指標如表1所示。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與標準樣品

采用LX-3200實驗室脈沖放電氦離子氣相色譜儀，配備LX-3370N全自動變溫濃縮解析進樣裝置，實現(xiàn)整套儀器對氫中待測組分的檢測限測定。圖1給出整個裝置的流程示意圖。

圖1 15mL液氮液位時，10×10-9甲醛重復性檢驗氣相色譜圖

氣體標準樣品：采用以氮氣作為平衡氣的氣體標準樣品（大連大特氣體有限公司，鋼瓶號：200231412023，體積為8 L，甲醛含量2.99×10-6）以氦氣做載氣。

1.2 液氮濃縮進樣步驟

將3×10-6甲醛標氣通過氫氣稀釋至10×10-9，過液氮全自動富集裝置濃縮管填充脫脂棉，濃縮吸附500 mL，分別設置液氮罐中的不同液氮液位（5 mL、10 mL、15 mL、滿罐）對富集管的淹沒狀態(tài)，觀察對甲醛的峰高、重復性等影響。經(jīng)過全自動富集裝置與氣相色譜儀聯(lián)用各參數(shù)對色譜信號的影響研究，如表2所示，得到最佳濃縮條件。

表2 液氮濃縮條件

把全自動變溫濃縮解析裝置接入氣相色譜儀氣路系統(tǒng)，待儀器穩(wěn)定，濃縮管內填充脫脂棉液，氮液位控制濃縮溫度，樣品進入濃縮柱被濃縮，加熱被解析出，然后通過載氣進入色譜分析儀，記錄色譜信號。

1.3 氣相色譜分析條件

LX-3200實驗室色譜儀（配有脈沖放電氦離子檢測器，朗析儀器（上海）有限公司），色譜柱是甲醛色譜柱，分析條件：檢測器溫度 160 ℃，柱箱溫 50 ℃；載氣：高純氦氣，純度＞99.999 %，壓力 0.6 MPa；稀釋氣是高純氫氣，純度＞99.999 %，定量管規(guī)格為 1 mL，通過十通閥自動進樣。

2 結果與討論

2.1 液氮容量對甲醛富集測定的影響

表3是不同液氮液位下濃縮富集10×10-9甲醛檢驗重復性結果，液氮裝入液氮罐底5 mL位置，重復性一般，平均峰高=57.42 mV，RSD=4.3%；液氮裝入液氮罐底10 mL位置，甲醛峰增高，重復性提高，但峰高隨著實驗次數(shù)的增加有緩慢增高的趨勢，平均峰高=58.84 mV，RSD=2.5%；液氮裝入液氮罐底15 mL位置，甲醛峰增高，重復性更好，峰高依然緩慢增高，平均峰高=77.73 mV，RSD=0.02%；遠優(yōu)于5 mL和10 mL液位時的測試結果；液氮充滿液氮罐時，甲醛峰高時大時小，峰高偏低，重復性差，平均峰高=41.15 mV，RSD=14.9%。圖1是15 mL液氮液位時，10×10-9甲醛7次進樣重復性檢驗氣相色譜圖，RSD是2.1%，進一步驗證了15 mL液氮位時測定甲醛檢出限。由上述分析可知，以GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限0.01×10-6為已知甲醛濃度檢驗重復性，液氮容量為液氮罐底15 mL位置，濃縮富集檢驗重復性最佳。

表3 液氮容量對甲醛富集測定影響結果

2.2 測定甲醛檢出限

通過全自動變溫濃縮解析裝置，加入液氮在15 mL液位處濃縮吸附500 mL甲醛標準氣，用氫氣將3×10-6濃度的甲醛標氣分別稀釋到100×10-9和3×10-9得到如圖2和圖3的色譜圖。當稀釋100×10-9時，甲醛峰的保留時間是4.23 min，峰面積是417.60 mV.s；當稀釋3×10-9時，甲醛峰的保留時間是4.23 min，峰面積是13.75 mV.s。

圖2 吸附甲醛標氣500 mL，100×10-9甲醛色譜圖

圖3 吸附甲醛標氣500 mL，3×10-9甲醛色譜圖

2.3 方法重復性

為了驗證該分析方法是否可靠，需進行重復試驗。在相同條件下，同一瓶稀釋氣體標準物質重復進樣7次，測定甲醛濃度，分析結果如圖4所示，表4中3×10-9甲醛檢驗重復性可知平均保留時間是0.18 min，平均峰高是14.32 mV，相對標準偏差（RSD）最高是2.69%，因此，可以驗證該方法測定甲醛檢出限為3×10-9，遠超于GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限0.01×10-6。

圖4 吸附甲醛標氣500 mL，3×10-9甲醛檢驗重復性色譜圖

表4 液氮濃縮富集氫中甲醛檢出限重復性結果

3 結束語

本文對氮氣中甲醛氣體標準物質進行定量分析，用高純氫氣稀釋甲醛模擬燃料氫中甲醛檢出限測定，通過實驗條件測試和對比建立了液氮濃縮富集與氣相色譜聯(lián)用的檢測方法。液氮濃縮富集氣相色譜法測定甲醛檢出限是3×10-9，因此，液氮濃縮富集與氣相色譜聯(lián)用測定甲醛檢出限遠超于GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限。該分析方法滿足相關標準要求，具有簡單快捷、實用性強的特點，測試結果具有重復性，可滿足目前生產中對燃料電池氫的檢測需要。