養(yǎng)殖廢水中抗生素與重金屬?gòu)?fù)合污染修復(fù)研究進(jìn)展

蔡 航，沈夢(mèng)楠，陳 濤，張 明，劉青宇，樊闖宇

（吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130118）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)由過(guò)去規(guī)模小、發(fā)展緩慢逐漸轉(zhuǎn)變向著集約化、規(guī)?；l(fā)展。養(yǎng)殖戶為了在有限的空間內(nèi)創(chuàng)造最大的利益，狹小的空間內(nèi)圈養(yǎng)了大量的動(dòng)物，抗生素和重金屬被用于養(yǎng)殖生產(chǎn)中預(yù)防和治療動(dòng)物疾病。不能被動(dòng)物吸收利用的抗生素和重金屬可能通過(guò)地表徑流等方式進(jìn)入到水環(huán)境中，引起生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)。本文總結(jié)分析了水體中抗生素和重金屬的危害，對(duì)水體中兩種污染物的去除方式和作用機(jī)理進(jìn)行綜述。為當(dāng)今乃至將來(lái)的養(yǎng)殖業(yè)污水處理探索一條環(huán)保綠色的道路。

1 養(yǎng)殖廢水中抗生素和重金屬的污染現(xiàn)狀及危害

自青霉素被發(fā)現(xiàn)并投入臨床使用以來(lái)，已有百余種抗生素被開(kāi)發(fā)利用。全世界每年生產(chǎn)的抗生素類藥物中約有70%用于畜牧業(yè)[1]。Adel等檢測(cè)了養(yǎng)殖魚(yú)體內(nèi)抗生素的含量，總樣本中82.5%是土霉素的殘留，恩諾沙星占30.0%，氟苯尼考則占46.6%[2]。為使動(dòng)物加快生長(zhǎng)，養(yǎng)殖戶在飼料中添加了一些重金屬。銅（Cu）是豬體內(nèi)多種代謝所需關(guān)鍵酶的輔助因子，作為一種抗菌劑和骨骼強(qiáng)壯劑，因而豬飼料中普遍添加CuSO4。鋅（Zn）是動(dòng)植物生長(zhǎng)必不可少的微量元素，飼料中足量的Zn可促進(jìn)豬的快速生長(zhǎng)。重金屬鎘（Cd）常與Zn伴生存在，被用作為礦物性飼料添加劑，因而飼料用ZnSO4常伴有Cd污染[3]。

抗生素和重金屬二者在水體中共存時(shí)，可能對(duì)生物體產(chǎn)生比單一污染時(shí)更加復(fù)雜的毒理學(xué)效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斑馬魚(yú)暴露于四環(huán)素-Cu水體中，斑馬魚(yú)胚胎的發(fā)育受影響，主要表現(xiàn)在魚(yú)鰾缺失、孵化延遲等。同時(shí)，水中的抗生素和重金屬在經(jīng)過(guò)水生生物的吸收后，富集在體內(nèi)的各個(gè)器官。雖然抗生素和重金屬可以殺滅有害菌，但同時(shí)也會(huì)抑制有益菌，可能會(huì)導(dǎo)致生物體內(nèi)正常器官功能的紊亂。水環(huán)境中殘余的抗生素和重金屬通過(guò)生物鏈的傳遞作用，最終會(huì)影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境。

抗生素抗性基因問(wèn)題已經(jīng)是危害全球健康的環(huán)境問(wèn)題之一，抗性基因不僅在代與代之間相傳，還可以在不同細(xì)菌之間相傳。此前，抗生素一直以來(lái)被認(rèn)為是抵御嚴(yán)重感染的有效防線，但它面對(duì)“超級(jí)病菌”卻力不從心。2021年，在印度由單一病原體引起的肺部感染病例中，只有43%的病例能用抗生素進(jìn)行治療，低于2016年的65%。以強(qiáng)效抗生素碳青霉烯類藥物為例，短短一年，病原體對(duì)其耐藥性上升了10%。盡管全球采取了許多措施來(lái)控制抗生素耐藥性的激增，但按照目前的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)到2050年，每年死于抗生素耐藥性的人數(shù)將上升到1 000萬(wàn)人。通過(guò)食物鏈傳播和逐級(jí)放大之后，重金屬往往在人類體內(nèi)積累到較高的程度。伊朗西北部的某個(gè)礦場(chǎng)周邊飼養(yǎng)的牛羊腎臟中檢測(cè)出鉛的含量最高達(dá)到4.28 mg/kg，鎘的含量達(dá)到2.67 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于食品安全設(shè)定的極限濃度。周邊人類通過(guò)牛羊產(chǎn)品攝入鎘的情況為1.25 mg/w和1.49 mg/w分別高于糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生食品添加劑聯(lián)合委員會(huì)（JECFA）推薦的每周攝入量（PTWIcd =0/007 mg/kg BW、0.49 mg/w，基于一個(gè)體重70 kg的成年人）[4]。林怡辰在我國(guó)近海海產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)雙殼類中Cd的平均含量高達(dá)0.4021μg/g w.w.明顯高于魚(yú)類和甲殼類中的Cd濃度（魚(yú)類0.0043μg/g ww.甲殼類0.0108μg/g ww.）。成年人每天攝入超過(guò)147.2 g雙殼類海鮮便會(huì)導(dǎo)致重金屬Cd攝入超標(biāo)[5]。

2 養(yǎng)殖廢水中抗生素和重金屬的處理方法

2.1 吸附法

吸附法是應(yīng)對(duì)抗生素和重金屬?gòu)?fù)合污染廢水的一種簡(jiǎn)單處理方法。對(duì)于單一污染物而言，吸附劑處理抗生素的機(jī)理是通過(guò)靜電吸引、氫鍵與Π-Π鍵相互作用，對(duì)于重金屬離子則是通過(guò)靜電相互作用、表面絡(luò)合和離子交換等實(shí)現(xiàn)。重金屬離子可以與抗生素中的多種官能團(tuán)相互作用，產(chǎn)生不同的抗生素-重金屬絡(luò)合物，從而改變吸附劑的吸附效果。Wang等研究了Cu2+和Ni2+對(duì)碳納米管吸附TC的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Cu2+的影響下，碳納米管提高了對(duì)TC的吸附效果，相對(duì)于Ni2+的影響，Cu2+的作用更加明顯[6]。不同重金屬離子的濃度也會(huì)影響吸附劑的吸附效果。低濃度的Cu2+會(huì)提升沸石對(duì)TC的吸附效果，但當(dāng)Cu2+的濃度上升時(shí)，沸石對(duì)TC的吸附作用反而減弱[7]。目前，已有多種吸附劑用于處理復(fù)合污染廢水，如生物炭、殼聚糖和石墨烯等。吸附法所使用的材料種類繁多，成本低，使用便捷，對(duì)多種抗生素和重金屬均有去除效果。但是它的材料難以循環(huán)使用，適用環(huán)境的pH也有限，無(wú)法真正將污染物降解。所以，吸附法未來(lái)的研究方向必然也著重于材料的更新迭代。

2.2 膜分離

膜分離技術(shù)是采用具有選擇性分離功能的材料，實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程。相較于傳統(tǒng)過(guò)濾，膜分離可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，是一種不發(fā)生相變化的物理過(guò)程。該技術(shù)被認(rèn)為是從廢水中分離污染物的關(guān)鍵技術(shù)之一。雙重截留模式、截留吸附模式和雙重吸附模式，是目前主流的三類膜分離技術(shù)，都可運(yùn)用于處理廢水中的抗生素和重金屬。邢杜使用過(guò)氧單硫酸鹽輔助原位氧化凝固結(jié)合陶瓷膜工藝，去除地下水中的Fe2+、Mn2+和磺胺丙嗪。磺胺丙嗪的去除率達(dá)到93%，Mn2+的去除率達(dá)到76%[8]。膜分離技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，功能選擇性強(qiáng)，可以與其他技術(shù)相結(jié)合。但是，在吸收完污水中的污染物之后，目前還無(wú)法完全回收利用膜。所以，要想提高膜分離技術(shù)的使用效率，就需要研發(fā)高效可重復(fù)利用的膜材料。

2.3 零價(jià)鐵基

鐵元素，也是治理水環(huán)境污染常用的元素之一。零價(jià)鐵（ZVI）和納米零價(jià)鐵（nZVI）是環(huán)境污染治理中常用的鐵基材料，ZVI是指化合價(jià)為零的金屬鐵，nZVI是指內(nèi)部為ZVI，外層是鐵氧化物的雙納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)，不僅具備ZVI的還原性能，同時(shí)還具備鐵氧化物的吸附性能，對(duì)污染物的治理具有良好的效果[9]。Wang和Zhang采用硼氫化鈉液相還原法制備出nZVI及鈀摻雜納米零價(jià)鐵（Pb-nZVI），降解了地下水中的三氯乙烯和多氯聯(lián)苯；同時(shí)指出nZVI對(duì)這些氯化有機(jī)物的降解比普通鐵基材料效率高，見(jiàn)效快[10]。由于nZVI是納米級(jí)粒徑，在水中容易形成膠體，將其置于水中后，可隨著水流擴(kuò)散到污染區(qū)域。因其使用方便，反應(yīng)速度快，nZVI技術(shù)前景廣闊。但是，由于nZVI極易氧化、對(duì)pH敏感等因素，在反應(yīng)后生成氫氧化物活性降低。所以，nZVI可以同時(shí)負(fù)載于穩(wěn)定材料上。比如活性炭、生物炭、沸石等，提高使用的范圍。與普通材料相比，nZVI及其衍生納米材料的合成與使用過(guò)程中成本較高。需要在對(duì)污染物的去除能效和材料成本之間探索，以尋找性價(jià)比高的零價(jià)鐵基納米材料。

2.4 植物修復(fù)

植物修復(fù)技術(shù)是以植物忍耐和超量積累某些污染物質(zhì)為基礎(chǔ)，利用植物及其共存微生物的體系去除環(huán)境中污染物的一種技術(shù)。在現(xiàn)今許多生態(tài)工程中，植物的光合作用、揮發(fā)轉(zhuǎn)化作用及穩(wěn)定生態(tài)作用等可以直接處理環(huán)境中的大部分污染物。植物修復(fù)的主要機(jī)制包括植物吸收、根際過(guò)濾、植物降解和植物揮發(fā)。一般而言，選擇的植被有可能用于處理多種或特定的污染物。

植物修復(fù)最早應(yīng)用于土壤污染治理，隨著對(duì)植物修復(fù)研究的不斷深入，其被廣泛應(yīng)用于處理各種環(huán)境介質(zhì)中的污染。第一個(gè)使用濕地植物處理廢水的實(shí)驗(yàn)是在20世紀(jì)50年代初由K? the Seidel在德國(guó)進(jìn)行的[11]。水生植物已被證實(shí)是可用于養(yǎng)殖廢水的處理，如浮萍、水萵苣、水葫蘆和綠狐尾藻等。水生植物在修復(fù)后更容易收獲，這有利于污染物的循環(huán)利用，并確保了養(yǎng)殖廢水的可持續(xù)利用。鳳眼蓮是目前國(guó)際公認(rèn)用于處理污水的水生植物，生長(zhǎng)快，既耐高溫也耐低溫，可以有效凈化Cu、Zn、Cd等多種重金屬，對(duì)重金屬及農(nóng)藥等有機(jī)污染物具有極強(qiáng)的富集和凈化能力。

與其他水處理方式對(duì)比，植物修復(fù)投入少、操作方便，在凈化污水后二次污染小甚至沒(méi)有，對(duì)環(huán)境的影響小。Hadad在選擇處理廢水的植物時(shí)，根據(jù)過(guò)往資料和當(dāng)?shù)匾延械闹参铮诤蠳i、Cr和Zn的pH9.9的廢水中，通過(guò)篩選，確定采用香蒲和象草。其中香蒲表現(xiàn)出更好的耐受性和競(jìng)爭(zhēng)力，并且生物量比自然條件下生長(zhǎng)更高。香蒲更適合用于處理堿性廢水[12]。植物對(duì)于這些毒性污染物較為敏感，凈化速度慢，抗生素和重金屬在水中會(huì)相互作用，應(yīng)選用合適的植物，以提高去除率。Guo等利用狐尾草處理四環(huán)素-銅復(fù)合污染的污水，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu濃度從100μg/L增加到1 000μg/L時(shí)，TC的去除效率逐步增加；但在更高濃度Cu的條件下，TC的去除率下降，高濃度的Cu會(huì)抑制植物的生長(zhǎng)，從而影響植物的去除率[13]。

3 結(jié)論與展望

目前，常規(guī)污水處理技術(shù)對(duì)水中的抗生素和重金屬去除效果還不十分理想，對(duì)于復(fù)合污染的去除研究還比較少，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展針對(duì)性的研究，深化對(duì)復(fù)合污染影響環(huán)境的機(jī)理的探索，力求尋找到高性價(jià)比的廢水處理方法。目前大多數(shù)研究均在實(shí)驗(yàn)室的可控條件下進(jìn)行，在實(shí)際的養(yǎng)殖廢水環(huán)境中必然會(huì)出現(xiàn)更為復(fù)雜的條件，所以實(shí)驗(yàn)參數(shù)結(jié)果可能會(huì)與實(shí)際情況有所出入。因此，在條件允許的情況下，在模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際結(jié)果，闡明植物修復(fù)效果及機(jī)理，實(shí)現(xiàn)修復(fù)效果的最優(yōu)化。