羰基合成與羰基化催化劑的研究進(jìn)展及工業(yè)化應(yīng)用

高曉奇，趙偉，張靜，任珂，張玉玲，岳廣明

（1.陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西興平 713100；2.延長(zhǎng)中科（大連） 能源科技股份有限公司，遼寧大連 116085；3.河南利源新能科技有限公司，河南安陽(yáng) 455000）

0 引言

羰基化反應(yīng)，又稱(chēng)羰基合成反應(yīng)，是指在有機(jī)化合物分子中引入羰基的反應(yīng)，是制備醛、醇等含氧化合物的重要途徑。對(duì)羰基化最早期的研究是始于20 世紀(jì)30 年代，德國(guó)科學(xué)家Otto.Roelen 在研究費(fèi)托合成實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)烯烴與合成氣在羰基金屬的作用下可生成比原烯烴多一個(gè)碳原子的脂肪醛，并將這一反應(yīng)稱(chēng)為氫甲?；磻?yīng)，從此開(kāi)辟了羰基合成領(lǐng)域的新紀(jì)元。

隨后，Reppe 等利用水、醇等能提供氫分子的物質(zhì)，與不飽和烴和CO 反應(yīng)生成酸、酯類(lèi)衍生物，并將其命名為Reppe 反應(yīng)，或氫羧基化反應(yīng)、氫酯基化反應(yīng)，此后羰基化學(xué)得到了快速發(fā)展。

隨著對(duì)催化化學(xué)的深入研究，羰基合成反應(yīng)不斷的發(fā)展、演變和創(chuàng)新，尤其是CO2、甲醛、甲酸等新型羰基源的發(fā)現(xiàn)，以及不對(duì)稱(chēng)羰基化反應(yīng)、羰化串聯(lián)反應(yīng)的深入研究，反應(yīng)底物也由最初的不飽和烴類(lèi)化合物拓展到醇、酚、環(huán)氧化物、硝基化合物、胺類(lèi)化合物、有機(jī)鹵化物等，產(chǎn)物除了合成醇、醛、酸、酯外，也可以用來(lái)合成酸酐、酰胺、酮、內(nèi)酯、醌等其他一系列含氧化合物，進(jìn)一步奠定了羰基合成反應(yīng)在新合成方法、新物質(zhì)創(chuàng)制中的重要性。

另外，在羰基化反應(yīng)中，選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎w系是合成工藝和技術(shù)的關(guān)鍵，因此構(gòu)建出高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、低成本的羰基化催化體系成為羰基合成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的研究重點(diǎn)。

本文首先從不同的反應(yīng)底物、羰基源和反應(yīng)類(lèi)型介紹羰基合成反應(yīng)及其研究進(jìn)展，然后從不同的催化活性中心角度對(duì)羰基化催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，最后著重介紹了幾種典型的羰基合成反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用。

1 羰基合成化學(xué)

1.1 不同底物的羰基合成反應(yīng)

傳統(tǒng)的羰基合成反應(yīng)大多以不飽和烴為反應(yīng)底物，其中低碳烯烴中的丙烯氫甲?；贫⌒链际亲钤鐚?shí)現(xiàn)工業(yè)化的羰基合成反應(yīng)，也是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的羰基合成反應(yīng)。

另外，高碳烯烴發(fā)生氫甲?；频玫腃8 ～C11和C12 ～C17 高碳醇和發(fā)生氫羧基化制備的C7 ～C9 高碳羧酸均具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為了進(jìn)一步推動(dòng)羰基合成化學(xué)的發(fā)展，其他類(lèi)型的反應(yīng)底物也逐漸得到關(guān)注。其中以甲醇為反應(yīng)底物，經(jīng)氫羧基化制備乙酸現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，成為了C1 化學(xué)領(lǐng)域和羰基化學(xué)的重要成就。

另外，Goetz 等以甲醛為反應(yīng)底物，使用金屬銠為催化劑，乙腈為溶劑，在一定的反應(yīng)條件下發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物乙醇醛的收率達(dá)到78%。

應(yīng)于舟等使用以3-羥基吡啶為配體的羰基鈷催化環(huán)氧乙烷發(fā)生氫酯基化反應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯，在最優(yōu)條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%以上、產(chǎn)率達(dá)到87%以上。

還有學(xué)者以芳基鹵化物為反應(yīng)底物發(fā)生氫甲?；苽浞枷闳?、以叔丁醚為反應(yīng)底物發(fā)生氫酯基化制備異戊酸脂等研究也取得了很大的研究成果。

1.2 不同羰基源的羰基合成反應(yīng)

在羰基合成反應(yīng)中，合成氣因其制備過(guò)程的高能耗、低純度及運(yùn)輸過(guò)程的不安全性成為限制羰基合成工業(yè)化發(fā)展的重要因素之一，因此尋找相對(duì)廉價(jià)、毒性較小且便于運(yùn)輸?shù)奶娲铣蓺獾男滦汪驶淳哂兄匾饬x。

Okano 等使用多聚甲醛作為羰基來(lái)源，在銠催化劑作用下實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的氫甲酰化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是醛。將反應(yīng)溫度從120℃提高到150 ℃，醛的收率下降，醇和酯成為主產(chǎn)物。Ren 等開(kāi)發(fā)出較為新穎的一鍋法合成醛的反應(yīng)。該反應(yīng)用廉價(jià)易得的聚甲基氫硅氧烷為還原劑，在較溫和的條件下將CO2還原成CO，再在銠膦催化劑作用下，CO 和H2參與到烯烴的氫甲?；磻?yīng)中，以較高的催化效率及優(yōu)秀的區(qū)域選擇性分離得到相應(yīng)的醛。

史一安課題組利用HCOOH/Ac2O 作為羰基源替代合成氣，在鈀鹽的催化作用下，實(shí)現(xiàn)了芳基烯烴的高選擇性反馬氏氫甲酰化反應(yīng)，產(chǎn)率高達(dá)93%，且反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)單。

Jenner 等利用甲酸甲酯分解產(chǎn)生合成氣，在釕催化體系作用下實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烯的氫甲?；磻?yīng)。另外，還有研究學(xué)者使用新型固體羰基源1，3，5 一均三甲酸苯酚酯(TFben)，并實(shí)現(xiàn)苯胺類(lèi)化合物的羰基轉(zhuǎn)化。

1.3 不同反應(yīng)類(lèi)型的羰基合成反應(yīng)

除了傳統(tǒng)的羰基合成反應(yīng)，近些年來(lái)，人們利用少量的手性催化劑使反應(yīng)物發(fā)生不對(duì)稱(chēng)羰基合成反應(yīng)生成大量具有光學(xué)活性的物質(zhì)，例如烯烴在手性催化劑的作用下與CO/H2反應(yīng)生成光學(xué)活性醛，這些光學(xué)活性物質(zhì)通常會(huì)作為重要的有機(jī)合成中間體在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

早期的研究多以手性席夫堿修飾的鈷配合物或手性單膦配體修飾的銠配合物為催化劑，但催化活性低，反應(yīng)選擇性差，副產(chǎn)物收率高。后來(lái)主要集中在銠-膦和鉑-錫-膦兩類(lèi)催化體系上。后者雖有較高的對(duì)映選擇性，但催化活性較低、直鏈醛選擇性差，阻礙了該體系的發(fā)展。

與之相比，銠-膦催化體系在不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中活性較高，選擇性較好，由此成為了研究重點(diǎn)。但在該體系中，手性膦配體的種類(lèi)和特性對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的控制起到了非常重要的作用。所以，發(fā)展新型手性膦配體是不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的研究取得進(jìn)展的關(guān)鍵。

除此之外，基于綠色環(huán)保、低能耗、原子經(jīng)濟(jì)性等原則，把羰基合成反應(yīng)與其他多種有機(jī)反應(yīng)相結(jié)合，即“一鍋法”將反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為最終的目標(biāo)產(chǎn)物的串聯(lián)反應(yīng)得到了越來(lái)越多的重視。如氫甲?；磻?yīng)與催化加氫相結(jié)合，將丙烯一鍋法制丁辛醇、氫酯基化和水解加氫/酯交換相結(jié)合使環(huán)氧乙烷制乙二醇、羰基化和催化加氫相結(jié)合使二甲醚制乙醇等等。

羰基串聯(lián)合成反應(yīng)不僅比多步合成法更簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)還避免化學(xué)藥品和反應(yīng)溶劑的浪費(fèi)，是現(xiàn)階段最有研究?jī)r(jià)值的合成反應(yīng)類(lèi)型之一。

2 羰基化催化劑

羰基化催化劑是羰基合成反應(yīng)的關(guān)鍵，而催化活性是催化作用的主要性能指標(biāo)，從活性中心的層面上來(lái)度量催化活性最為準(zhǔn)確，因此將羰基化催化劑按照催化活性中心的不同分為了以金屬為催化活性中心的催化劑和以非金屬為催化活性中心的催化劑兩大類(lèi)。

2.1 以金屬為活性中心的催化劑

通常，以金屬為主要活性組分的催化劑有多種形式，可表現(xiàn)為零價(jià)態(tài)的金屬催化劑、具有可變價(jià)態(tài)的金屬氧化物催化劑以及離子形式的金屬配合物等。

金屬催化劑和金屬氧化物催化劑大多應(yīng)用到加氫、氧化等反應(yīng)中，金屬配合物是最早也是最多應(yīng)用到羰基合成反應(yīng)中的，第一代催化劑為是羰基鈷，發(fā)展于20 世紀(jì)50 年代。

后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)未修飾的羰基銠催化劑比鈷的催化活性更高且反應(yīng)條件更溫和，從而取代鈷成為工業(yè)生產(chǎn)中的主要催化劑。70 年代中期，DP 等三家公司開(kāi)發(fā)出以叔膦和叔砷取代的改性銠膦絡(luò)合催化劑，反應(yīng)過(guò)程條件溫和且具有較高的直鏈醛選擇性，很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化并居于主要地位。

盡管膦配體改性的催化劑已相當(dāng)優(yōu)越，但仍存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難及催化劑難回收等問(wèn)題，因此人們開(kāi)始嘗試將均相催化劑向多相催化和固載化的方向轉(zhuǎn)變。

1984 年，羅納普朗克和魯爾化學(xué)兩家公司開(kāi)發(fā)出水/有機(jī)兩相銠膦絡(luò)合催化體系用于丙烯的氫甲?；磻?yīng)，成為首例由均相反應(yīng)向多相化轉(zhuǎn)變的工藝。

該催化體系克服了均相催化體系中產(chǎn)物與催化劑不易分離的困難，但缺點(diǎn)是受到反應(yīng)底物的水溶性限制而只適用于低碳烯烴。1989 年Davis 等首次將水溶性HRh(CO)(TPPTS)3負(fù)載于大孔高硅玻璃上制成負(fù)載水相催化體系（SAPC） 用于丙烯的氫甲?；磻?yīng)，并有效減少了金屬銠的流失。

隨后有大量的科學(xué)家對(duì)負(fù)載水相催化劑展開(kāi)了相關(guān)研究。李賢均等將水溶性銠配合物負(fù)載于擴(kuò)孔硅膠上，袁友珠等用SiO2擔(dān)載TPPTS-Rh（acac）（CO）2，都用于催化1-己烯的氫甲?；磻?yīng)，結(jié)果均表明，負(fù)載型催化體系具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，且有利于產(chǎn)物與催化劑的分離和有效防止銠的流失，但缺點(diǎn)就是催化活性嚴(yán)重受到含水量的影響，且所用的水溶性配體（如TPPTS） 在反應(yīng)條件下會(huì)在一定程度上降解，使其應(yīng)用到工業(yè)上還有一定的困難。

2.2 以非金屬為催化活性中心的催化劑

非金屬催化劑的典型代表是以酸為催化活性組分的催化劑，如雜多酸和分子篩催化劑等。雜多酸催化體系最早應(yīng)用到羰基化反應(yīng)的研究是用雜多酸負(fù)載貴金屬催化甲醇的羰基化反應(yīng)，有效解決了貴金屬-碘化物復(fù)合體系帶來(lái)的難分離和易腐蝕的問(wèn)題，但缺點(diǎn)是使用成本較高的貴金屬以及選擇性和穩(wěn)定性均有待提高。

20 世紀(jì)80 年代，F(xiàn)ujimoto 等首次嘗試在沒(méi)有鹵素促進(jìn)劑的條件下， 將H-Y、 H-MOR、HZSM-5 等幾種分子篩替代金屬催化體系應(yīng)用到甲醇的氣相羰基化反應(yīng)中，羰基化產(chǎn)物為乙酸甲酯、甲酸甲酯和乙酸。

2006 年， Iglesia 等使用 H-Y、 H-MOR，H-FER，H-ZSM-5，H-Beta、USY 等多種不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化二甲醚的羰基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的MOR 和FER 分子篩的選擇性最高，且MOR 具有更高的產(chǎn)物收率。隨后大量的研究表明分子篩催化二甲醚羰基化的反應(yīng)是典型的孔道擇形反應(yīng)，并且8 元環(huán)中布朗斯特酸性位是二甲醚羰基化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)，8 元環(huán)以外的酸性位是產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化活性降低的原因。

2009 年，Bell 等發(fā)現(xiàn)使用H-FAU 分子篩可有效催化甲縮醛氣相羰基化制備甲氧基乙酸甲酯，且在一定條件下具有較高的選擇性。

隨著分子篩催化劑的不斷開(kāi)發(fā)，大量的研究人員也嘗試對(duì)分子篩進(jìn)行改性。艾沙·努拉洪等嘗試用不同金屬對(duì)HZSM-5 分子篩進(jìn)行改性用于甲醇的羰基化反應(yīng)，結(jié)果表明，以金屬銅改性的催化劑具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化率，可高達(dá)90.2%。由此得出，金屬的引入改變了催化劑表面酸強(qiáng)度，使催化劑表現(xiàn)出了更好的羰基化作用。

申文杰研究小組使用分子直徑介于8 元環(huán)和12 元環(huán)孔徑的吡啶分子對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，吡啶分子會(huì)預(yù)吸附在MOR 分子篩的12 元環(huán)上，且8 元環(huán)的酸性位不受干擾，從而大大提高反應(yīng)的穩(wěn)定性，且不影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

Shi 等嘗試采用硝酸鈉取代H-MOR 分子篩中8 元環(huán)內(nèi)的部分酸性位點(diǎn)用于甲縮醛的氣相羰基化反應(yīng)，結(jié)果顯示，在一定條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性均得到提高。未來(lái)對(duì)各類(lèi)分子篩進(jìn)行改性以提高其反應(yīng)活性和開(kāi)發(fā)新型催化劑依然是羰基化催化劑研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

3 典型的羰基合成反應(yīng)在工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 丙烯制丁辛醇的工業(yè)化應(yīng)用

丙烯制丁辛醇的工藝路線(xiàn)是丙烯發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成丁醛，丁醛經(jīng)催化加氫和分子間縮合脫水再催化加氫可得到丁辛醇。

首套工業(yè)化裝置于1944 年在德國(guó)魯爾化學(xué)公司建成投產(chǎn)，工藝采用羰基鈷均相催化劑，最終得到約95%的烯烴轉(zhuǎn)化率，因該工藝反應(yīng)過(guò)程需要在高壓條件下進(jìn)行，故稱(chēng)“高壓鈷法”，現(xiàn)已被淘汰，目前被廣泛使用的都是改良后的工藝，且主要用于生產(chǎn)高碳醇。1976 年，UCC、Davy 和JM 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出三苯基膦改性的銠催化劑并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，該工藝反應(yīng)過(guò)程條件較溫和，且對(duì)產(chǎn)物具有高選擇性。為了減少貴金屬銠的消耗，魯爾化學(xué)公司和羅納普朗克公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出三苯基膦三磺酸鈉改性銠的兩相工藝，并于1984 年投入工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝使產(chǎn)物與催化劑較好的分離，但不足之處就是受水溶性限制不適用于高碳烯烴。

隨后，UCC 公司和Davy 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了使用銠/異-雙亞磷酸鹽催化體系的新工藝，并在美國(guó)Taft 建成投產(chǎn)。

該工藝的投資成本較低，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較高，且還適用于高碳烯烴，但由于新配體不夠穩(wěn)定，降解后生成的物質(zhì)會(huì)堵塞管道和設(shè)備，并且催化劑制備復(fù)雜，所以并未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前丁辛醇的規(guī)?；a(chǎn)大多還是采用以三苯基膦為配體的改性銠催化劑的均相催化技術(shù)。

3.2 甲醇制乙酸的工業(yè)化應(yīng)用

自BASF 公司在20 世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的甲酸可羰基化制備乙酸之后，很多公司都進(jìn)行了開(kāi)發(fā)和研究，但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

直至1960 年，BASF 公司開(kāi)發(fā)出第一套用于工業(yè)化甲醇制乙酸的新工藝，該工藝以羰基鈷為催化劑，碘化物為促進(jìn)劑，在高溫高壓條件下催化甲醇羰基化制乙酸，乙酸產(chǎn)率（以甲醇計(jì)） 達(dá)到90%。1968 年，孟山都公司公開(kāi)了在低壓條件下，使用銠基催化劑的甲醇羰基化工藝，并于1970 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

該工藝不僅降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，還將乙酸產(chǎn)率（以甲醇計(jì)） 提高到99%。但不足之處是存在碘化物腐蝕設(shè)備、銠金屬價(jià)格昂貴以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題。20 世紀(jì)90 年代，BP公司開(kāi)發(fā)出以銥-銠催化體系，添加碘鹽作為穩(wěn)定劑的CativaTM 新工藝。

該工藝在保持了Monsanto 工藝相同的催化活性的情況下，不僅降低了反應(yīng)體系的水比和副產(chǎn)物的生成，還提高了產(chǎn)率和生產(chǎn)能力，并且乙酸的選擇性超過(guò)99%。近年來(lái)，許多科學(xué)家嘗試使用分子篩催化劑催化甲醇的無(wú)鹵羰基化，但活性和選擇性都不高。

到目前為止，甲醇羰基化制乙酸的工藝主要從開(kāi)發(fā)出替代銠、銥等貴金屬的新催化劑或提高多相催化體系的活性和穩(wěn)定性以及開(kāi)發(fā)無(wú)碘工藝來(lái)減少腐蝕等方面進(jìn)行改進(jìn)。

3.3 合成氣經(jīng)羰基化制乙醇的工業(yè)化應(yīng)用

乙醇不僅是重要的基礎(chǔ)化工品和化工原料，還是典型的清潔能源，應(yīng)用前景廣闊。合成氣來(lái)源廣泛如煤、天然氣、生物質(zhì)等。

由合成氣經(jīng)羰基化制乙醇一直是近些年的研究重點(diǎn)，合成路徑通常分為兩種，一種是合成氣/甲醇在貴金屬銠的催化作用下羰基化生成乙酸，乙酸在貴金屬作用下加氫生成乙醇或者乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸酯，乙酸酯在非貴金屬作用下生成乙醇。

無(wú)論是加氫還是酯化，都使用貴金屬做催化劑，且都有碘化物和乙酸的存在，對(duì)設(shè)備造成腐蝕。另一種就是合成氣/甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚與合成氣中的成分CO 發(fā)生羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯與合成氣的另一成分H2反應(yīng)生成乙醇。

該工藝路線(xiàn)是由中科院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)出的煤基乙醇（DMTE） 專(zhuān)利技術(shù)，在該工藝中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)需貴金屬，并且乙酸甲酯加氫能直接生產(chǎn)無(wú)水乙醇，避免形成乙醇-水共沸物的形成，大大降低分離成本，與其他路線(xiàn)相比，整個(gè)過(guò)程原子經(jīng)濟(jì)性高，成本降低?；诖斯に嚱ㄔO(shè)的首套10 萬(wàn)t/a 合成氣制乙醇裝置于2016 年年底在陜西建成，并于2017 年1 月產(chǎn)出合格的無(wú)水乙醇。

此裝置現(xiàn)已平穩(wěn)運(yùn)行6 年多，其中核心部分二甲醚羰基化系統(tǒng)單次運(yùn)行最長(zhǎng)超10000 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)工藝設(shè)計(jì)保證值。截至目前，DMTE 技術(shù)授權(quán)許可的乙醇生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能已達(dá)365 萬(wàn)t/a，為乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可行路徑，也對(duì)我國(guó)的糧食安全、能源安全和環(huán)境保護(hù)等方面提供了重大保障。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，羰基合成領(lǐng)域被不斷的開(kāi)發(fā)、研究，反應(yīng)的產(chǎn)物遍及大宗化學(xué)品，覆蓋人們的衣、食、住、行，提供了日益豐富的高附加值產(chǎn)品。另外，羰基化催化劑也從早期的均相催化劑向兩相或多相催化體系轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了催化劑更加趨于穩(wěn)定，反應(yīng)條件更加趨于溫和，也促進(jìn)了羰基合成技術(shù)更加成熟。

盡管羰基合成反應(yīng)得到了一定的發(fā)展，但開(kāi)發(fā)出具有高活性、高選擇性和低成本的催化劑體系以及加快對(duì)優(yōu)秀羰基化反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍是未來(lái)羰基化反應(yīng)的研究重點(diǎn)。