物化法處理土霉素廢水研究進展

樊明澤，劉曉帥

（河北圣雪大成制藥有限責任公司，河北石家莊 051430）

0 引言

土霉素是四環(huán)素的一種，屬于重要的廣譜抗生素之一，可用于治療人、牛和家禽等動物因革蘭氏陽性菌或革蘭氏陰性菌菌株引起的相關疾病，是使用最廣泛的抗生素之一。

據(jù)報道，我國是世界上最大土霉素生產(chǎn)國，年產(chǎn)量超過14000 t，其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，含多種有害有機化合物，難以處理，廢母液中存在懸浮固體和土霉素殘留物，水質和水量都不穩(wěn)定。

此外，多數(shù)土霉素口服后生物利用度僅30%左右，未經(jīng)吸收部分會以糞便形式排出體外。近年來在地下水、飲用水、地表水中也逐漸檢測到的土霉素的殘留，抗生素通過水源和其他方式在人體內積累會影響免疫系統(tǒng)，長期的抗生素刺激可能會導致一些致病菌變異為超級耐藥細菌，對人類安全和健康存在潛在威脅。

因此，除了土霉素的合理使用外，其廢水的無害化處理受到了人們的廣泛關注。

目前，土霉素廢水處理的研究主要集中在物理化學方法上，如光降解、電解、混凝、吸附和膜分離等，圍繞著該類廢水處理，國內外學者進行了廣泛研究。

綜述了國內外物化反應對土霉素廢水的處理方法，并對未來的發(fā)展趨勢進行展望，對進一步研究土霉素廢水處理技術，減少抗生素污染具有重要意義。

1 土霉素廢水來源及水質特征

土霉素生產(chǎn)會產(chǎn)生大量廢水，主要來源于土霉素提取和設備清洗階段。在提取段會加入酸、堿和一些化工原料，因此該廢水中一般都含有大量無機鹽及有機溶劑，COD 濃度約為8000～10000 mg/L，除了生產(chǎn)過程殘留的糖類、草酸、雜蛋白、硫酸鹽等相關成分之外，土霉素的含量約為600 ～1000 mg/L，需要進行人為干預處理后方可排放。

土霉素廢水來源如圖1 所示。

圖1 土霉素廢水來源示意Fig.1 Schematic diagram of oxytetracycline wastewater sources

2 物理方法

2.1 吸附

吸附法主要是通過具有高比表面積和表面官能團的多孔材料吸附廢水中的土霉素和其他污染物，具有易操作、高效、可再生等優(yōu)點，得到廣泛應用。常見的吸附劑主要包含活性炭、樹脂、礦石以及特定的MOFS 材料等。

不同類型吸附劑對水中土霉素的吸附效果見表1。

表1 不同類型吸附劑對水中土霉素的吸附效果表Table 1 The adsorption effect of different types of adsorbents on oxytetracycline in water

劉國江等通過對玉米秸稈進行改性，在pH 值為7、土霉素初始濃度50 mg/L、改性秸稈投加量0.5 g 的條件下，吸附率可達97.2%以上。

2.2 混凝

混凝法是指通過向污水中投入化工藥劑，將其中的膠態(tài)離子與細微懸浮體脫穩(wěn)，所產(chǎn)生的大粒徑絮體，再通過重力作用沉淀而實現(xiàn)與固液混合物分離的效果。

孫賢風等石灰投加量為1500 mg/L、PAC 投加量為2250 mg/L、PAM 投加量為4 mg/L 的條件下混凝沉淀CODCr去除率達到75.8%，可生化性由0.15 提升至0.32。

2.3 膜蒸餾

膜蒸餾是一種采用疏水微孔膜在膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程，這一工藝可充分利用工廠余熱或者太陽能等廉價能源，自動化程度高、設備簡單被認為是一種具有實用意義的研究。由于土霉素分子在化學結構方面由4 個具有酰胺基、羥基和叔氨基等多個官能團的稠合苯環(huán)組成使其具有親水特性。

為了提高水中土霉素去除效果，Wan 等采用埃洛石納米管為原料，聚偏二氟乙烯（PVDF） 作為基礎聚合物，通過浸漬沉淀將其溶解在磷酸三乙酯（TEP） 中，增強其疏水性，當埃洛石納米管添加量為0.5%時，水中土霉素濃度為10ppm，去除率可達100%。但污垢和處理后高濃度截留物是該技術在應用過程中發(fā)現(xiàn)的主要問題。同時為了保重膜的透過率，這種工藝的高成本限制了它在大型工廠中的大規(guī)模使用。Guo 等采用靜電紡絲法制備TiO2-PVDF 膜，來調節(jié)膜表面的電荷，與普通PVDF 膜進行比較進行，針對相同濃度的土霉素廢水，相同截留時間下，TiO2-PVDF 膜較普通PVDF污染要減輕很多。

物理法處理土霉素廢水的優(yōu)缺點總結：物理處理技術雖可有效去除廢水中的有機污染物。但是它們并不能降解土霉素，主要是將土霉素從水中轉移到化學污泥中，這些污泥副產(chǎn)品仍需要進行額外處置，否則對環(huán)境造成二次污染。

3 化學方法

土霉素作為大分子有機物，化學性質穩(wěn)定，很難被傳統(tǒng)的水處理工藝降解。因此，化學法處理土霉素廢水主要以具有高活性自由基的高級氧化技術為主，如光催化氧化、臭氧氧化，芬頓氧化等，對土霉素進行破壞斷鏈和礦化，不僅可以有效消除土霉素殘留，還可以降低廢水毒性，提高廢水可生化性，有利于后續(xù)的生物處理。

3.1 芬頓氧化

芬頓氧化法是在酸性條件下（pH=2 ～5） 由H2O2與Fe（II） 反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·HO） 將水中大分子有機化合物破環(huán)斷鏈為小分子物質，最終氧化為CO2和H2O，從而達到降低廢水COD 和生物毒性的目的。

李再興等通過芬頓氧化法對土霉素和青霉素混合廢水二級處理出水進行深度處理,處理后廢水土霉素殘留顯著降低，急性毒性（HgCl2毒性當量）可＜0.07 mg/L。

但該工藝苛刻的pH 條件、含鐵污泥生產(chǎn)造成的二次污染以及大量消耗Fe2+和H2O2導致的高成本限制了芬頓氧化法的進一步應用。為提高鐵源利用率減少試劑投加和鐵泥產(chǎn)生量，近年來在傳統(tǒng)芬頓的基礎上衍生出了光芬頓、電芬頓以及非均相芬頓等反應體系。

Feng 等以DyFeO3/g-C3N4p-n 異質結為催化劑，在可見光的照射下電子的加速轉移促進了Fe3+的還原以再生Fe2+，這進一步增強了光芬頓降解和抗菌活性，與單一芬頓反應相比，可有效減少鐵鹽添加且土霉素降解效率提升了2.3 倍。

Cui 等構建了由FeOCl 沉積石墨氈（FeOCl/GF）陰極和TiO 膜陽極組成的成對非均相電芬頓氧化體系進行土霉素的快速降解，結果表明改系統(tǒng)在3 至7 的寬pH 值范圍內和不同的實際水基質下表現(xiàn)出較高的OTC 降解率（＞80%）。

3.2 臭氧氧化

臭氧氧化主要包括臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化，具有無二次污染、氧化能力強等優(yōu)勢，是一種溫和、高效的高級氧化技術。

Liu 等采用直徑為幾毫米的臭氧大氣泡可以有效的從實際生產(chǎn)廢水中去除92%的土霉素。但這種方式表現(xiàn)出低傳質效率和臭氧利用率，可見臭氧氧化工藝中臭氧微起泡的粒徑對土霉素降解效果起到關鍵作用。

微納米氣泡包括微氣泡（直徑1 ～100 μm）和納米氣泡直徑＜1 μm） 因具有較大的比表面積、較高的表面能和內能，可有效改善氣體（例如氧氣和臭氧） 向水溶液的傳質，并在微起泡破裂期間產(chǎn)生多種活性氧。

Tang 等將臭氧反應體系傳統(tǒng)的大氣泡改為微納米氣泡后，在廢水COD 和土霉素濃度分別為8870.0±14.1 mg/L 和500.1±5.5 mg/L 時，去除生物毒性的時間由14 h 減小到8 h，可以將有機物含量降低30.0%。

另外因催化形式不同臭氧高級氧化對水中土霉素的去除效果也有所區(qū)別。王春平等通過臭氧氧化稀釋后的土霉素生產(chǎn)廢水，加入Mn2+-MnO2作為催化劑后系統(tǒng)COD 去除率較未添加催化劑的提高了35.5%。

Wang 等首次在可見光照射下將微納米氣泡引入光反應系統(tǒng)，以增強土霉素臭氧氧化過程中的降解效率。結果表明光照可以促進活性氧的產(chǎn)生，·HO 是誘導水中土霉素光降解的主要活性物質。同時該技術作為土霉素高濃度廢水預處理工藝時，除了成本較高外，廢水在經(jīng)過臭氧工段后水中溶解氧會增高，如后接厭氧工藝有效控制溶解氧應是考慮的重要問題之一。

3.3 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽氧化主要以SO4-·降解有機污染物，相比之下，SO4-·比·HO 具有更長的壽命和良好的穩(wěn)定性，pH 值適用范圍更廣，是近年來新興另一種高級氧化技術。

因此，過硫酸鹽氧化法對高級氧化工藝設備抗腐蝕性要求較低。

過硫酸鈉（PS） 作為一種常見的氧化劑，可在光和過渡金屬（如Ag、Cu、Fe、Zn、Co、Mn 等）的誘導下產(chǎn)生SO4-·。有研究表明在相同反應條件下，UV-C/S2O82-反應體系下產(chǎn)生的SO4-·自由基氧化過程要比UV-C/H2O2反應體系下·HO 對土霉素的礦化率還要高出22.2%。

但過硫酸鹽中過氧鍵斷裂能高達140 ～213.3 kJ·mol-1，紫外、超聲和熱催化等活化方式能量消耗嚴重，反應快消耗少的均相催化途徑又存在活性金屬易流失、水體二次污染等問題。綠色無污染催化劑的研究是該方法在土霉素類廢水處理實際應用過程中尤為重要的一個環(huán)節(jié)。

Zhang 等利用改性生物炭催化產(chǎn)生SO4-·，在用量為1 mM，水中土霉素濃度為20 mg/L 時，2 h內土霉素去除率最高可達95.3%，且該催化劑具有良好的循環(huán)使用效果。將來低成本新型綠色催化劑的研發(fā)、有效回收及利用是該方法工程化應用的基礎。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是利用可見光或紫外光，在特定催化劑作用下，使反應介質中的水和氧氣產(chǎn)生·OH 和·O2-自由基，因清潔無副產(chǎn)物被認為是處理低濃度土霉素廢水的理想方案之一。但直接采用光降解土霉素廢水效率低，Liu 等通過紫外光直接照射土霉素合成廢水對不同pH 值下土霉素的降解效果進行探究，結果表明反應pH 值不同，其降解中間產(chǎn)物及降解效率均有所影響，土霉素去除率隨pH 值增加雖略有提高，但降解不完全部分中間產(chǎn)物仍具有毒性。

光催化氧化效果主要受光源和催化劑的影響，常見的光催化劑有TiO2和ZnO 等，但這類催化材料存在光吸收能力差、催化效果不能充分發(fā)揮等問題，研究人員多通過向該類催化劑內添加一些材料來提升其催化性能。

同時由于420 ～700 nm 的可見光能量占太陽能總能量的43%，屬可再生能源，清潔無污染，適用于可見光的光催化劑的研發(fā)對改技術在土霉素廢水工業(yè)化應用至關重要。黃麗萍等采用鐵碘共摻雜納米TiO2催化劑改善光催化進行土霉素廢水處理研究，當摻鐵量為0.05%，光源為可見光時，處理效果最好，廢水中土霉素濃度為50 mg/L 時，90 min 內去除率為47%。胡繼康等采用化學浴法制備TiO2-5%Fe2O3復合材料，在H2O2體系下，土霉素濃度為20 mg/L，pH 值為7，反應30 min 土霉素的降解率可達92%。

3.5 微電解

微電解技術是一種以鐵和碳分別作為陽極和陰極，利用電位差處理廢水的電化學方法。其反應機理可以歸結為氧化還原、混凝、沉積、電泳效應、物理吸附，與其他污水處理技術相比，微電解具有運行成本低、通用性強的特點。

Zhang 等以稀土尾礦中Fe-C-Ni 催化陰極陽極電解顆粒為電解填料，在進水土霉素濃度為100 mg/L，pH 值為3、HRT 為3 h 的最佳條件下，該系統(tǒng)對TOC 的去除率為80.0%，對土霉素的去除率達98.2%。由于鐵碳微電解工藝出水pH 值為酸性且含有大量Fe2+，朱新鋒等利用鐵炭微電解處理COD 約為6000 mg/L 的土霉素廢水后,在獲得＞40%的COD 去除率的基礎上，向水中加入H2O2進一步觸發(fā)芬頓反應強化去除效果，COD 去除率可提升75%以上。

但在微電解過程中，鐵和碳是微電解材料的直接物理接觸。該工藝的缺陷長期運行填料容易鈍化硬化，使鐵與碳之間形成隔離層，導致微電解失效，隨之而來的是工作量大，廢水處理不穩(wěn)定。

3.6 熱水解

近年來有研究表明通過提高溫度和調節(jié)pH 值來降低廢水中的抗生素殘留是可行的，熱水解技術是用于在高溫（85 ～110 ℃） 和高壓（0.10 ～0.15 MPa） 下從實際廢水中選擇性去除土霉素，使其變性失活的一種方法。

雖然土霉素原始廢水中的土霉素殘留濃度很高，Yi 等采用熱水解工藝對土霉素原水進行預處理后生物毒性有效降低，有助于厭氧反應器的穩(wěn)定運行。

Tang 等的研究表明在85 ℃的高溫操作條件下，反應3 h，可以完全去除水中的土霉素殘留。在土霉素廢水處理領域，與其他高級氧化工藝相比具有高效、土霉素去除徹底、工藝簡單的優(yōu)勢。

然而反應器在高溫高壓下運行會帶來較多問題，比如安全隱患和能耗成本高、難于管理限制了其工程化大規(guī)模應用，且熱水解處理土霉素廢水時高溫下產(chǎn)生的變性蛋會對顆粒污泥產(chǎn)生影響，顆粒污泥表明被變性蛋白質雜質完全覆蓋，對顆粒污泥內部孔隙造成堵塞，導致基質轉移和沼氣排放受阻，引起污泥上浮流失導致厭氧反應器崩潰。

3.7 電子束輻照

隨著核工業(yè)產(chǎn)業(yè)技術的持續(xù)發(fā)展，電子束輻照技術在廢水處理領域收到了很大關注，與傳統(tǒng)的廢水處理技術相比，該項技術因無需投加化學試劑、常溫常壓可進行、污染物降解徹底等優(yōu)勢在土霉素廢水處理領域開始嶄露頭角。但該方面研究相對較少。

宋旺旺等研究表明電子束輻照技術可有效降低土霉素廢水中的大分子有機物，COD 去除率隨輻照劑量的增加而增加，反應過程土霉素等大分子有機物可被有效分解為小分子有機酸，pH 值隨輻照劑量的增加呈降低趨勢。

熊強等采用響應面法優(yōu)化電子輻照對土霉素廢水的降解過程，在COD 濃度為320 mg/L，輻照吸收劑量為261 kGy 的條件時，COD 去除率可達到80.72%，效果最好。

化學法處理土霉素廢水存在的問題：土霉素制藥廢水實際上是一種具有高有機和無機含量的復雜基質，高級氧化氧化技術多不具備選擇性，土霉素廢水中其他有機雜質如蛋白質多糖等可以與殘留土霉素競爭氧化劑，從而降低了去除抗生素分子的有效性。氧化劑使用量增多無疑也會增加運行成本。

4 結語

物化法處理土霉素高濃度廢水時，主要作為預處理技術，在有效降低廢水毒性提高可生化性后，后接生物處理以達到排放標準。目前很多方法仍處于實驗室階段，其高能耗成本難以工程化應用，探究綠色高效低成本的新型氧化技術成為未來研究的主要趨勢。