“注膠”過程對橡膠性能影響的研究

劉志坡，王國棟，曾凡偉，劉兆棟

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

“注膠”過程對橡膠性能影響的研究

劉志坡，王國棟，曾凡偉，劉兆棟

（中國中車 青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266031）

研究了“注膠”過程對橡膠性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過注射機噴嘴后，混煉膠料的黏度、模量均降低，硫化曲線的最低轉(zhuǎn)矩（ML）、最高轉(zhuǎn)矩（MH）亦降低，膠料溫度明顯升高，混煉膠的分子鏈斷裂及網(wǎng)格破壞增加；硫化膠的性能基本沒有變化；產(chǎn)品的性能也基本不變。

注射機；“注膠”過程；交聯(lián)密度；黏度；模量

0 前 言

橡膠厚制品的硫化通常耗時較長、效率較低,目前各生產(chǎn)企業(yè)都在致力于提升厚制品硫化效率的研究,其中首選的方案是采用注射機進行硫化生產(chǎn)。采用注射機生產(chǎn)厚制品具有如下優(yōu)勢∶（1）注射機可以提高產(chǎn)品內(nèi)部的硫化壓力,提高產(chǎn)品的密實度,并有助于提高橡膠與骨架材料的粘接強度；（2）注射機可迅速提升膠料進入模具的初始溫度,縮短硫化時間,提高硫化生產(chǎn)效率；（3）注射機帶有螺桿進料系統(tǒng),可起到二次混合的作用,有助于膠料內(nèi)各組分進一步分散均勻,并減少制坯工作量。

但是注射機生產(chǎn)工藝復雜,質(zhì)量控制難度較大,目前雖然已被廣泛應(yīng)用于小型制品,但對大型厚壁制品來說,各企業(yè)還都持謹慎的態(tài)度。比如應(yīng)用于軌道車輛的空氣彈簧（圖1）,目前國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)大多采用壓鑄成型及注壓成型,較少采用注射機生產(chǎn)。注射機相對于其他硫化生產(chǎn)設(shè)備的最大區(qū)別在于其螺桿-料筒-噴嘴系統(tǒng)（以下簡稱“噴嘴”）,膠料經(jīng)過噴嘴前后的性能變化巨大。產(chǎn)品最終性能變化的根源也在于此。因此,對于注射機工藝的調(diào)試,最重要的就是研究膠料性能經(jīng)過噴嘴前后的變化規(guī)律。本文主要研究了“注膠”過程對橡膠性能的影響。

圖1 空氣彈簧橡膠堆結(jié)構(gòu)示意圖

1 實 驗

1.1 原材料

天然橡膠NR,RSS NO.1,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；炭黑,N330、N774,青島德固賽化學有限公司產(chǎn)品；加工助劑、防老劑以及硫化劑均為萊茵化學（青島）有限公司產(chǎn)品。其他配合劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 實驗配方

基本配方（單位∶份）∶NR 100,活化劑（氧化鋅、硬脂酸）2～5,加工助劑（萊茵蠟Antilux 654、分散劑Atflow L-18）2～5,防老劑（4020、RD）1～10,炭黑（N330、N774） 10～70,硫化體系（促進劑DM、促進劑 CZ、硫磺）1～5。

其中,防老劑4020為N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基對苯二胺；防老劑RD為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物；促進劑DM為二硫化二苯并噻唑；促進劑CZ為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

1.3 主要儀器和設(shè)備

無轉(zhuǎn)子硫化儀,GT-M2000-A,臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)；密煉機,GK190E,德國克虜伯公司生產(chǎn)；注射機,HYZ-600E,衡陽華意機械有限公司生產(chǎn)；注壓機,YM-I300,無錫陽明橡膠機械有限公司生產(chǎn)；IIC型交聯(lián)密度儀,XLDS-15,IIC Innovative Imaging公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀,DSC-204F1,德國耐馳公司生產(chǎn)；100 kN橡膠彈簧靜剛度試驗機,WDW3100,長春科新試驗儀器有限公司生產(chǎn)；橡膠加工分析儀,RPA2000,美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)。

1.4 試樣制備方法

混煉膠樣品的制備∶將經(jīng)密煉機混煉的膠料停放3 d后,開煉機壓長條,將獲取的樣品編號為H1。將該膠條送入注射機螺桿,經(jīng)噴嘴射出后,將獲取的樣品編號為H2?；鞜捘z樣品室溫停放16 h后進行測試。

硫化膠樣品的制備∶將上述編號為H1、H2的混煉膠分別硫化成試片,對應(yīng)地編號為L1、L2,硫化條件為18 MPa、150 ℃、[tc（90）+3]min。硫化膠樣品在室溫下停放16 h后進行測試。

產(chǎn)品制備方法∶采用H1的混煉膠,應(yīng)用同一套模具及相同的硫化工藝參數(shù),分別采用注壓機和注射機進行產(chǎn)品的硫化生產(chǎn),對應(yīng)的產(chǎn)品編號分別為L1-1、L1-2、L1-3及L2-1、L2-2、L2-3,產(chǎn)品停放72 h后進行相關(guān)測試。注壓機和注射機的結(jié)構(gòu)如圖2所示,兩者的區(qū)別在于∶注壓機沒有噴嘴,膠料注入模具的過程不經(jīng)過噴嘴的剪切作用,以此作為對比,研究膠料經(jīng)注射機噴嘴后對產(chǎn)品性能的影響。

圖2 硫化設(shè)備圖

1.5 測試方法

（1）核磁共振交聯(lián)密度儀（NMR）測試

測試頻率15 MHz,測試溫度60 ℃,磁感應(yīng)強度3.5 A/m。通過測定混煉膠的NMR衰減,可以得到物理交聯(lián)密度；測定硫化膠的NMR衰減,可以得到總交聯(lián)密度。

（2）橡膠加工分析儀（RPA）測試

進行應(yīng)變掃描,測試溫度100 ℃,測試頻率1 Hz,應(yīng)變范圍0.28%～100.00%。

（3）剛度測試

產(chǎn)品硫化完后,在實驗室（環(huán)境溫度為23 ℃）停放72 h后進行測試。將試驗件放置在試驗臺的中心位置,以恒定速度50 mm/min壓縮試驗件,使試驗件垂向載荷至152.5 kN后卸載。重復3個循環(huán),在第4個循環(huán)時,將橡膠堆壓縮至152.5 kN后卸載至80.0 kN,穩(wěn)定（10±2）s,記錄此時的試驗件高度,在載荷-位移曲線的第4個循環(huán)的加載階段取80.0 kN所對應(yīng)的±10.0 kN割線剛度值。

（4）其他測試均按最新國家標準執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

膠料經(jīng)過注射機的噴嘴后,由于受到強剪切力作用,可能會對膠料產(chǎn)生三個方面的影響∶一,膠料中炭黑鏈枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞,炭黑網(wǎng)絡(luò)中以范德華力相互聚集的附聚體（二次結(jié)構(gòu)）被破碎成為聚集體（一次結(jié)構(gòu)）,甚至會造成部分聚集體的粉碎；二,結(jié)合橡膠（炭黑凝膠）的破壞,通過化學接枝及物理吸附等作用在炭黑聚集體上生成的結(jié)合橡膠分子鏈被扯斷,加上在鏈枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞中釋放的包容橡膠（吸留橡膠）,造成炭黑-橡膠纏結(jié)點的減少,也即物理交聯(lián)點的下降；三,橡膠大分子纏結(jié)點的破壞,造成橡膠分子鏈的斷裂及解纏結(jié),強剪切力的作用使得橡膠大分子的分子量降低。

2.1 “注膠”過程對硫化曲線的影響

上述三方面原因都會造成膠料的黏度下降和模量降低,這跟硫化曲線測試的結(jié)果一致,經(jīng)過注射機噴嘴后膠料的最低轉(zhuǎn)矩（ML）和最高轉(zhuǎn)矩（MH）都有明顯下降,其中最低轉(zhuǎn)矩的下降反映的是膠料的黏度下降,最高轉(zhuǎn)矩的下降反映的是模量的降低。

圖3 “注膠”前后硫化曲線的變化

2.2 “注膠”過程對膠料溫度的影響

由表1可知,膠料經(jīng)過注射機噴嘴后溫度上升54 ℃,“注膠”時間大約為70 s,注射機可在短時間內(nèi)迅速提升膠料的初始溫度,縮小與目標硫化溫度的差距,有效減少硫化時間,提高生產(chǎn)效率。這是注射機生產(chǎn)相對于其他硫化設(shè)備的最大優(yōu)勢。對厚制品而言,該特點尤為突出,因為這會大大縮短橡膠厚制品的傳熱時間（硫化滯后時間）。

表1 “注膠”前后膠料溫度的變化

膠料溫度能在短時間內(nèi)迅速提升,主要是因為膠料在經(jīng)過注射機噴嘴時產(chǎn)生的摩擦生熱效應(yīng),這其中包含了∶炭黑網(wǎng)絡(luò)各聚集體之間的摩擦、炭黑與橡膠之間的摩擦、橡膠大分子鏈之間的摩擦,以及炭黑、橡膠與噴嘴內(nèi)壁之間的摩擦。眾多相互摩擦生熱的疊加產(chǎn)生了較高的熱效應(yīng),導致了膠料溫度的提升。其中橡膠分子鏈經(jīng)過噴嘴時,大分子鏈在摩擦力作用下進行定向排列,分子鏈的取向也會放熱,這對膠料的溫升亦有一定的貢獻。

2.3 “注膠”過程對膠料性能影響的NMR分析

為驗證前述的推斷,對“注膠”前后的混煉膠及硫化膠,分別用NMR進行了測試分析,結(jié)果如表2所示。

表2 “注膠”過程對膠料性能影響的NMR測試結(jié)果

交聯(lián)密度可以用交聯(lián)密度（XLD）及2個相鄰交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量（Mc）表征,其中對混煉膠測試的是其物理交聯(lián)密度。根據(jù)表2中的XLD及Mc的數(shù)值可以看出∶兩個混煉膠樣品的交聯(lián)密度非常相近,說明“注膠”過程未對混煉膠的物理交聯(lián)密度產(chǎn)生影響。

從 NMR所得出縱向弛豫時間（t1）和橫向弛豫時間（t2）來看,根據(jù)表2數(shù)據(jù),兩個混煉膠試樣的t1和t2十分接近,也說明“注膠”過程未對混煉膠的物理交聯(lián)密度產(chǎn)生影響。

在NMR所得出的其他數(shù)據(jù)中,AMc為弛豫函數(shù)中網(wǎng)鏈部分的含量,AT2為弛豫函數(shù)中自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量。根據(jù)AMc數(shù)據(jù)可看出∶“注膠”后混煉膠的網(wǎng)鏈含量減少了約2.6%,數(shù)值絕對值并不大,但未經(jīng)噴嘴的混煉膠硫化后,網(wǎng)鏈含量僅增加了8.6%。相比較而言,“注膠”過程還是明顯降低了混煉膠的網(wǎng)鏈含量,說明“注膠”過程對炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及橡膠大分子纏結(jié)點造成了破壞。根據(jù)AT2數(shù)據(jù)可以看出∶經(jīng)過“注膠”后混煉膠分子鏈末端含量增加2.9%,相對含量增加約10.4%。經(jīng)過“注膠”后混煉膠分子的自由懸掛鏈末端數(shù)量增加,說明“注膠”過程的剪切作用造成了橡膠大分子的斷裂,這包括了橡膠本身大分子鏈的斷裂和結(jié)合橡膠中橡膠分子鏈的扯斷兩個部分。

2.4 “注膠”過程對膠料黏度及模量影響的RPA分析

圖4、5分別為“注膠”前后膠料黏度、模量的RPA分析示意圖。

圖4 “注膠”前后膠料黏度的RPA測試結(jié)果

從圖4中RPA應(yīng)變掃描的黏度結(jié)果可以看出∶經(jīng)過注射機噴嘴的膠料的各項黏度n'、n''及復合黏度n*均有降低。

從圖5中RPA應(yīng)變掃描的模量結(jié)果可以看出∶經(jīng)過注射機噴嘴后膠料的彈性模量G'、損耗模量G''均有降低,其中彈性模量G'的下降幅度較大。

根據(jù)RPA測試結(jié)果,經(jīng)過噴嘴后,混煉膠的黏度及模量均有明顯下降,這與硫化曲線測試得出的結(jié)果相吻合,也與前面的分析相符。

圖5 “注膠”前后膠料模量的RPA測試結(jié)果

2.5 “注膠”過程對硫化膠力學性能的影響

對“注膠”前后的混煉膠分別硫化試片,做拉伸強度測試,結(jié)果如表3所示?！白⒛z”前后硫化膠的力學性能基本一致,說明“注膠”過程對硫化膠的力學性能沒有影響,這與表2中L1、L2樣品的XLD及Mc測試結(jié)果相吻合。出現(xiàn)這種情況的原因可以作如下解釋∶混煉膠的Mc較大,即相鄰兩個物理交聯(lián)點的距離較大,這中間分子鏈的斷裂以及網(wǎng)格的破壞均能明顯表現(xiàn)出來。混煉膠硫化后,一方面斷裂的分子鏈末端參與了交聯(lián)反應(yīng)；另一方面,硫化膠的Mc較小,相鄰兩個交聯(lián)點的距離較小,分子鏈的斷裂以及網(wǎng)格的破壞被限定在了較小的范圍內(nèi),對宏觀力學性能的影響不明顯。

表3 “注膠”過程對硫化膠力學性能的影響

2.6 “注膠”過程對產(chǎn)品剛度性能的影響

根據(jù)表4可知∶注壓機和注射機硫化的產(chǎn)品的剛度值最大差距不超過2%,可以認為是由于測試儀器的誤差引起的,即可以認為產(chǎn)品的割線剛度是一致的；產(chǎn)品的定載荷高度最大相差4.2 mm,變化率約為2%,變化微小,但仍然可以看出注射機硫化產(chǎn)品的定載荷高度略微降低,這也與前面的分析結(jié)果相一致。硫化曲線的MH降低,以及RPA測得的模量降低等會對最終產(chǎn)品的剛度產(chǎn)生一定影響。

表4 “注膠”過程對產(chǎn)品剛度性能的影響

2.7 “注膠”過程對橡膠/骨架粘接性能的影響

對帶有骨架的橡膠制品最基本的要求即為產(chǎn)品與骨架的粘接良好,不論采用何種硫化設(shè)備或工藝,需首先保障產(chǎn)品粘接性能的可靠。為驗證產(chǎn)品的粘接性能,需進行產(chǎn)品的破壞性實驗,將產(chǎn)品內(nèi)骨架與外骨架拉伸至產(chǎn)品斷裂破壞后,觀察破壞面骨架表面的覆膠率（即橡膠粘接骨架表面的面積與骨架表面積之比）,以評判粘接性能的優(yōu)劣。

對上述測試完剛度性能的產(chǎn)品作破壞性實驗,觀察破壞面的橡膠/骨架粘接狀態(tài),以判定“注膠”過程是否對粘接性能造成影響,實驗結(jié)果如圖6所示。產(chǎn)品斷裂面的覆膠率均為100%,斷裂破壞形式均為橡膠內(nèi)聚破壞（R-R）,說明“注膠”過程沒有對該產(chǎn)品的粘接性能產(chǎn)生影響,可以保證良好粘接。

圖6 產(chǎn)品破壞性實驗粘接狀態(tài)斷面圖

3 結(jié) 論

（1）硫化曲線的測試結(jié)果表明,“注膠”后混煉膠的ML和MH均降低；

（2）經(jīng)過噴嘴的剪切和摩擦力作用,“注膠”后混煉膠料的溫度有所上升；

（3）NMR的分析結(jié)果表明,“注膠”后混煉膠的網(wǎng)鏈含量降低,分子鏈斷裂增多,但物理交聯(lián)密度基本沒有變化；

（4）RPA的分析結(jié)果表明,“注膠”后混煉膠的黏度和模量均降低；

（5）硫化膠的拉伸強度測試表明,“注膠”過程對硫化膠的力學性能基本沒有影響；

（6）產(chǎn)品的剛度試驗表明,“注膠”過程對產(chǎn)品的割線剛度沒有影響,但注射機硫化產(chǎn)品的定載荷高度略微下降；

（7）產(chǎn)品的粘接實驗結(jié)果表明,“注膠”過程對產(chǎn)品的橡膠/骨架粘接沒有影響。

[責任編輯：朱 胤]

Effect of Injection Process on the Properties of Rubber

Liu Zhipo, Wang Guodong, Zeng Fanwei, Liu Zhaodong
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

In this pape,the effect of injection process on the properties of rubber was studied.The results showed that the performance of the rubber passed through the nozzle of injection machinery was changed obviously, the viscosity and modulus of the mixed rubber decreased, as well as the MLand MHof the compound, but the temperature of the rubber increased signif cantly. Both the ratio of network destruction and polymer chain fracture increased. The performance of both the vulcanized rubber and the product kept unchangeable basically.

Injection Machinery; Injection Process; Crosslinking Density; Viscosity; Modulus

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0020-05

2015-06-09

劉志坡（1981—）,男,山東濟寧人,碩士,工程師,畢業(yè)于青島科技大學,目前任中國中車青島四方車輛研究所有限公司減振事業(yè)本部工藝主管,從事橡膠減振制品工藝及模具設(shè)計工作。