恒溫振蕩萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地墊中的甲酰胺

張杭斌，段 然，仇 沁，陳 煒

（浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江 杭州 311100）

隨著居住環(huán)境的改善，越來(lái)越多的家庭給兒童設(shè)置了專(zhuān)門(mén)的嬉戲和活動(dòng)空間，作為安全防護(hù)措施之一的兒童地墊也從幼兒園走進(jìn)了尋常人家。地墊大多是以乙烯-乙烯酸酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）為主。然而，常見(jiàn)的地墊中大多含有甲酰胺，會(huì)對(duì)人體帶來(lái)?yè)p傷，因?yàn)樵诘貕|生產(chǎn)過(guò)程中，發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺會(huì)受熱分解產(chǎn)生甲酰胺，甚至為增加地墊的柔軟舒適性直接加入。大量研究表明，甲酰胺可通過(guò)呼吸道、消化道及皮膚黏膜吸收進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)影響人的中樞神經(jīng)和生殖系統(tǒng)，還具有一定程度的胚胎毒性和致畸性，且由于甲酰胺較難被生物體代謝，具有累積效應(yīng)。

歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）早在2008年就將甲酰胺列為生殖毒性物質(zhì)（CMR）。不僅如此，歐盟法規(guī)（EC）NO.1272/2008也將甲酰胺列為1B類(lèi)致癌物質(zhì)。

目前，有下列幾種方法可以用來(lái)檢測(cè)地墊中的甲酰胺：氣相色譜法、微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法、超聲萃取氣相色譜-質(zhì)譜法等。氣相色譜法中氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）存在明顯的干擾效應(yīng)。氣相色譜-質(zhì)譜方法則需要復(fù)雜的前處理步驟，易損失甲酰胺，對(duì)結(jié)果造成影響。本工作采用恒溫振蕩萃取的前處理方法對(duì)甲酰胺進(jìn)行提取，用氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)法來(lái)測(cè)定地墊中甲酰胺的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號(hào)為T(mén)hermo Trace1300/ISQ7000）；電子天平（型號(hào)為BSA224S）；恒溫水浴振蕩器（型號(hào)為HZ-9212SB）；0.45 μm有機(jī)濾膜。

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）配制方法：用電子天平稱(chēng)取甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100 0 g，用甲醇溶解并定容至100 mL。逐級(jí)稀釋?zhuān)渲贸? mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。甲酰胺為分析純，甲醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：DB-WAX （30 m×0.250 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；載氣為氦氣，流量5 mL/min不分流。程序升溫：初始溫度50℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃保持3 min。

質(zhì)譜條件：EI離子源；SIM離子監(jiān)測(cè)模式，傳輸線(xiàn)溫度230 ℃，離子源溫度200 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

在地墊中心部位截取適量樣品，將所截取的地墊剪碎，要求任意一邊的尺寸不超過(guò)5 mm。稱(chēng)取0.500 0 g剪碎后的樣品裝入50 mL離心管中，往管中加入10 mL甲醇后密封搖勻。接著將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時(shí)間。振蕩結(jié)束后，將離心管取出，在室溫下冷卻，最后用0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾至進(jìn)樣瓶中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜結(jié)果

目標(biāo)物甲酰胺的色譜圖和質(zhì)譜圖，見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 SIM模式下的甲酰胺質(zhì)譜圖

由圖1可知，該極性毛細(xì)管柱有效分離了甲酰胺，出峰時(shí)間在7.5 min且色譜峰峰型對(duì)稱(chēng)，重現(xiàn)性好。由圖2可知，質(zhì)譜的SIM離子監(jiān)測(cè)模式有效排除了干擾物質(zhì)，具有良好的定量分析結(jié)果。

2.2 試驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 提取方式

常見(jiàn)的提取方式有頂空進(jìn)樣、微波提取、索氏抽提等，但頂空進(jìn)樣無(wú)法大批量操作，檢測(cè)效率低下；微波提取和索氏抽提步驟冗長(zhǎng)，容易造成甲酰胺的損失，且重復(fù)性不佳。因此，文章采用振恒溫蕩提取法，該法方便快速，可大批量處理樣品。

2.2.2 提取溫度

試驗(yàn)選取同一樣品，在相同的振蕩提取時(shí)間下分別選擇50 ℃、60 ℃、70 ℃作為振蕩時(shí)的恒定溫度，結(jié)果如圖3，在50～60 ℃溫度范圍內(nèi)，地墊中甲酰胺的提取量隨溫度升高而明顯增加。但當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時(shí)，甲酰胺提取量基本達(dá)到最高值，僅隨溫度的升高少量增加。綜合考慮，以60 ℃作為振蕩恒定溫度時(shí)提取效率最高。

圖3 不同振蕩溫度下的甲酰胺含量

2.2.3 提取時(shí)間

稱(chēng)取相同質(zhì)量的系列樣品（0.500 0 g），首次振蕩提取80 min，隨后每隔10 min測(cè)試一個(gè)樣品。結(jié)果如圖4，振蕩時(shí)間為100 min時(shí)樣品提取效率最高。值得一提的是，該提取時(shí)間遠(yuǎn)少于微波超聲提取所需3 h的提取時(shí)間，卻能得到近乎一致的提取效率（見(jiàn)圖5）。

圖4 不同提取溫度下的甲酰胺含量

圖5 微波超聲萃取法和恒溫振蕩萃取法的甲酰胺含量

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

用電子天平稱(chēng)取甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100 0 g溶于甲醇并定容至100 mL，制得濃度為1 g/L的甲酰胺儲(chǔ)備液。然后逐級(jí)稀釋?zhuān)玫? mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用上述儀器參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，生成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果如表1。

表1 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.4 加標(biāo)回收率

為評(píng)估該方法的目標(biāo)物提取效果，觀察地墊樣品在前處理以及進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)全過(guò)程中待測(cè)目標(biāo)物的情況（包括是否在前處理過(guò)程中有損失或污染，是否全部從樣品中提取出來(lái)）。向裝有提取溶劑的反應(yīng)瓶中加入甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行60℃、恒溫振蕩萃取、液膜過(guò)濾，然后進(jìn)樣。結(jié)果如表2，加標(biāo)回收率為99.6%。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 不同材質(zhì)地墊檢出結(jié)果

采用上述實(shí)驗(yàn)所得的最佳萃取條件，對(duì)20批不同材質(zhì)的樣品進(jìn)行檢測(cè)，主要包括PE、TPE和少量EVA及化纖材質(zhì)。從表3可知，此方法對(duì)各類(lèi)材質(zhì)中的甲酰胺均能有效檢出。甲酰胺含量較高的是EVA發(fā)泡材料，而化纖、底布等紡織品材料中幾乎不含甲酰胺。

S11 S12 S13PE74.9混紡絨、PE墊、PVC251.0 PE90.7 S14NBR53.1 S15TPE18.2 S16TPE29.1 S17NBR50.5 S18TPE12.0 S19TPE11.2 S20PE93.6

表3 不同材質(zhì)地墊中的甲酰胺含量

3 結(jié)論

本工作建立了恒溫振蕩萃取做前處理方法的氣相色譜-質(zhì)譜法用于測(cè)定兒童地墊中的甲酰胺，縮短了前處理時(shí)間，能夠快速、高效、精確地檢測(cè)出樣品中的甲酰胺含量，滿(mǎn)足企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)的需求。