雙交聯(lián)廢棄瓦楞紙基氣凝膠緩沖材料的制備與性能

任子銘, 黎亮麗, 蔣向向, 岳士琪, 李宏達, 茍進勝*

（1.北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京 100083；2.北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室，北京 100083）

緩沖包裝材料是用于抵抗產(chǎn)品在運輸、儲存過程中受到的沖擊、振動損傷的保護材料，是包裝中不可或缺的一部分，被應(yīng)用于各類易碎品的緩沖包裝[1]。目前常用的緩沖材料主要有塑料緩沖材料、氣墊緩沖材料、紙質(zhì)緩沖材料和植物纖維類緩沖材料幾種類型[2]，其中塑料緩沖包裝材料因其質(zhì)輕、強度高、易加工且具緩沖吸能性優(yōu)異等特點而使用最廣泛，但是其廢棄后不易回收、不可降解，容易造成白色污染。

氣凝膠是由高聚物分子或膠體粒子聚集，并以空氣為分散介質(zhì)形成的多孔固體材料，具有質(zhì)輕、密度低、比表面積大、孔隙率高、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點，在航空航天、國防軍事、石油化工、節(jié)能建筑和緩沖吸能等領(lǐng)域有較大應(yīng)用潛力[3]。纖維素作為一種天然綠色材料，利用其制備的纖維素氣凝膠被認(rèn)為是第三代氣凝膠材料，具有比傳統(tǒng)氣凝膠更好的力學(xué)性能[4]、保溫隔熱性[5]等優(yōu)異特性，但纖維素氣凝膠制備繁瑣且纖維素提取過程成本較高[6]。研究人員把目光轉(zhuǎn)移到成本低廉、來源廣泛的原材料，廢紙[7]、廢報紙[8]、廢瓦楞紙[9]均被作為原材料用來合成氣凝膠，其中廢棄瓦楞紙(Waste corrugated paper，WCP)是包裝流通過程中產(chǎn)生的廢棄資源，具有可重復(fù)利用及較高的纖維素含量(75wt%)[10]等特點，但由于廢棄瓦楞紙漿纖維之間缺乏充分的相互作用，粘結(jié)性差，用其制備的氣凝膠存在結(jié)構(gòu)易坍塌、力學(xué)性能較弱等問題。通過物理改性[11]或化學(xué)改性[12-13]的方法可以有效抑制結(jié)構(gòu)坍塌，改善力學(xué)性能，但依然存在制備工藝繁瑣、化學(xué)品相容性差和毒性較大等問題。

明膠(Gelatin，G)是一種由膠原蛋白部分水解產(chǎn)生的天然高分子產(chǎn)物，具有極好的生物可降解性和生物相容性，其水解后產(chǎn)生氨基、羥基、羧基等官能團，這些基團通過分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵等與體系中的分子結(jié)合，這使明膠常被用于溶液增稠[14]、材料粘合[15]、乳液穩(wěn)定[16]等方面。在用于纖維類材料制備時，明膠通過與纖維上大量的羥基和少量羧基等基團結(jié)合形成離子鍵或共價鍵增大纖維間的鍵能，從而增強產(chǎn)品(如紙[17]、纖維素膜[18])的力學(xué)性能。除此之外，利用纖維素納米纖維與明膠在水溶液中共混形成的氫鍵交聯(lián)也可以增強氣凝膠的力學(xué)性能[19]，但由于明膠缺乏韌性并且容易自結(jié)晶的行為，導(dǎo)致其使用受限。植酸(Phytic acid，PA)又稱肌醇六磷酸，是從植物種籽、谷物中提取的有機磷酸類化合物，是一種優(yōu)異的金屬多齒螯合劑和抗氧化劑，使用其作為交聯(lián)劑可以促進或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間離子鍵或共價鍵形成的物質(zhì)。金浩等[20]利用植酸改性明膠膜，通過氨基(-NH2)與羥基(-OH)兩種極性基團形成的離子鍵，證明植酸小分子的滲透改變了明膠的自結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使復(fù)合膜結(jié)晶度降低，力學(xué)強度提升。Li等[21]利用聚乙烯醇鏈上的羥基和植酸上的磷酸基團在分子間脫水后形成磷酸鹽鍵的特點增強膜的延展性，利用這一機制，植酸也可用于交聯(lián)改性氣凝膠，使其具有超高機械模量[22]和阻燃性能[23]。

本文以廢棄瓦楞紙為原料，通過明膠和植酸的雙交聯(lián)改性，采用溶膠凝膠法制備高吸能廢紙基氣凝膠，以期用于代替珍珠棉(Expandable polyethylene，EPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl acetate，EVA)等不易降解的材料，減少環(huán)境污染，解決國際綠色貿(mào)易對我國出口商品的限制。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

明膠 ，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；植酸 ，化學(xué)純，鄭州高研生物科技有限公司；去離子水，化學(xué)純，實驗室自制；廢棄瓦楞紙，自己采集。

1.2 改性廢紙基氣凝膠的制備

雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的制備流程圖如圖1所示。將制備的5wt%明膠溶液、5wt%廢紙漿懸浮液和50wt%植酸3種水性前驅(qū)體按不同的質(zhì)量比復(fù)配，通過低溫冷凍后由真空冷凍干燥將冷凍凝膠轉(zhuǎn)化為氣凝膠。

圖1 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of double cross-linked waste paper-based aerogel

1.2.1 單一改性廢紙基氣凝膠的制備

稱取一定量清洗后的廢棄瓦楞紙放入破壁機破碎成5wt%廢紙漿懸浮液，稱取一定量明膠置于燒杯中，加水在60℃的水浴鍋中配制成5wt%的明膠溶液。隨后將二者手動混合后置于溫度為60℃的水浴中，繼續(xù)加熱攪拌1 h使二者完全交聯(lián)，倒入35 mm×35 mm×35 mm的硅膠模具中超聲處理30 min，隨后將模具在-20℃的冰箱中放置6 h，最后使用北京松源華興科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的LGJ-12型冷凍干燥機對樣品進行凍干，在真空度1 Pa條件下持續(xù)48 h，得到明膠單一改性后的氣凝膠(G/WCP)。

1.2.2 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的制備

在1.2.1小節(jié)將兩種物質(zhì)手動混合后，加入不同添加量的50wt%植酸，攪拌使3種物質(zhì)均勻分散，其他處理步驟相同，干燥后即可得到明膠和植酸雙交聯(lián)改性的廢紙基氣凝膠(G-PA/WCP)。將所有樣品置于干燥器中，以便進行下一步的表征和測試。

1.3 性能測試與表征

本實驗采用的模具及制備出的廢紙基氣凝膠是規(guī)則的立方體，用游標(biāo)卡尺測量出模具的內(nèi)尺寸和干燥后廢紙基氣凝膠的外尺寸，利用冷凍干燥前后氣凝膠的體積差除以模具內(nèi)體積尺寸來獲得氣凝膠的收縮率，如下式所示：

其中：?V是氣凝膠的體積收縮率；V0是模具內(nèi)體積；V1是冷凍干燥后氣凝膠的體積。測量表觀密度ρs的具體方法如下式所示：

其中，m0是廢紙基氣凝膠的質(zhì)量。測量骨架密度ρth的具體方法如下式所示：

其中：w1、w2、w3分別是氣凝膠中所含有的廢紙、明膠和植酸的干物質(zhì)質(zhì)量；ρ1、ρ2、ρ3分別是通過真密度測試儀測試出的廢紙(1.58 g/cm3)、明膠(1.35 g/cm3)和植酸(1.7 g/cm3)的骨架密度。孔隙率P的計算方法如下：根據(jù)文獻[24]所述，表觀密度和骨架密度已知，利用下式計算氣凝膠的孔隙率：

氣凝膠的微觀形貌采用日立科學(xué)儀器(北京)有限公司生產(chǎn)的Regulus8100型表征。采用由Rigaku Corporation公司生產(chǎn)的Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀測定樣品的特征峰，掃描速率(2θ)為2°/min，加速電壓為40 kV，外加電流為30 mA，范圍為10°～ 80°。采用衰減全反射(ATR)方法，在Thermo Nicolet Corp 公司生產(chǎn)的Thermo Scientific Nicolet iN10 FTIR顯微鏡光譜儀上進行傅里葉變換紅外光譜分析，波長范圍為4 000～500 cm-1。采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG 209F3 Tarsus型熱重分析儀分析樣品熱穩(wěn)定性能，測試溫度為室溫到600℃。升溫速率為10℃/min，測試氣體為氮氣。廢紙基氣凝膠的力學(xué)性能是通過濟南耐而試驗機有限公司生產(chǎn)的WDW-E型電子萬能試驗機進行評估的。在測量之前，通過《包裝運輸條件基本試驗第2部分：溫濕度調(diào)節(jié)處理》(GB/T 4857.2-2005)[25]對試樣預(yù)先處理，將樣品在50%的相對濕度和(23±3)℃的條件下進行至少24 h的空氣調(diào)節(jié)。試驗壓縮速率為12 mm/min，氣凝膠的能量吸收能力通過相同應(yīng)變下其單位體積所吸收的能量來表征。壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和坐標(biāo)圍成的圖形面積是單位體積材料吸收的能量，可以通過下式計算：

其中：E0代表材料單位體積的能量吸收能力；σ代表材料在壓縮狀態(tài)下的內(nèi)應(yīng)力；ε代表材料在壓縮狀態(tài)下產(chǎn)生的應(yīng)變；εm代表材料壓縮狀態(tài)下的最大應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的微觀形貌

為了探究雙交聯(lián)改性的增強機制，通過SEM表征了氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。從放大倍數(shù)為250倍的掃描電鏡圖中可以明顯觀察到，冷凍干燥法制備的氣凝膠樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)均是一種立體多孔結(jié)構(gòu)，其中未改性氣凝膠其纖維呈交錯排列(圖2(a))，但其較柔軟，而加入明膠之后，由于明膠良好的成膜性(圖2(d))，在纖維間通過“膜連接”增強纖維間的結(jié)合力(圖2(b))，但由于明膠的片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其本身脆性較大。而植酸作為一種小分子，進入明膠分子間，在后續(xù)的凝膠干燥過程中可以抑制明膠的自結(jié)晶行為，同時破壞一部分明膠原有結(jié)構(gòu)使其形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2(e))。植酸作為一種交聯(lián)劑，在纖維表面形成“橋狀結(jié)構(gòu)”(圖2(c))，使其更容易與明膠交聯(lián)，形成錯綜復(fù)雜的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)(圖2(f))。這是由于纖維、明膠與植酸內(nèi)大量的羥基在體系中形成大量氫鍵，增強了氣凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在力學(xué)性能上表現(xiàn)出強度和模量高的特性，因此相同應(yīng)變下，雙交聯(lián)改性廢紙基氣凝膠具有更高的吸能性。

圖2 改性前后廢紙基氣凝膠微觀形貌Fig.2 Micromorphologies of waste paper based aerogel before and after modification

2.2 單因素分析

2.2.1 明膠用量對氣凝膠性能的影響

力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性是氣凝膠作為包裝緩沖材料的重要指標(biāo)，具有良好力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的材料能使內(nèi)裝物在流通過程中保持良好的穩(wěn)定性和完整性。為探究體系中明膠用量對雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠力學(xué)性能的影響，固定植酸添加量為3.3wt%、溫度為60℃、反應(yīng)時間為1 h，采用廢紙和明膠的質(zhì)量比1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1進行對比試驗。

圖3為G-PA/WCP氣凝膠密度、孔隙率和體積收縮率隨廢紙和明膠質(zhì)量比的變化?？芍?，當(dāng)植酸添加量固定時，隨著明膠占比增加，廢紙基氣凝膠密度與體積收縮率出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這是由于適量明膠的加入使氣凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。

圖3 明膠(G)-植酸(PA)/瓦楞紙(WCP)氣凝膠密度、孔隙率和體積收縮率隨廢紙和明膠質(zhì)量比的變化Fig.3 Changes of density, porosity, and volume shrinkage in gelatin (G)-phytic acid (PA)/waste corrugated paper (WCP) aerogel with mass ratio of the waste paper and gelatin

圖4為廢紙和明膠不同質(zhì)量比下G-PA/WCP氣凝膠的力學(xué)性能。圖4(a)和圖4(b)是G-PA/WCP氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和吸能曲線，圖4(c)為G-PA/WCP氣凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%和70%處的單位體積吸能值，明膠所占質(zhì)量比越高，壓縮過程中的單位體積吸收能越大，可能的原因是適量明膠的加入使明膠與植酸之間的靜電交互作用和與廢紙纖維的羥基之間的氫鍵相互作用增大，氣凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，在制備和干燥過程中很好地避免了結(jié)構(gòu)的塌陷，因此密度和體積收縮率更小。

圖4 廢紙和明膠不同質(zhì)量比下：(a) G-PA/WCP氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) G-PA/WCP氣凝膠的吸能曲線；(c) G-PA/WCP氣凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%和70%處的單位體積吸能值Fig.4 Different mass ratios of waste paper and gelatin: (a) Compression stress-strain curves of G-PA/WCP aerogel; (b) Energy absorption curves of GPA/WCP aerogel; (c) Unit volume energy absorption values of G-PA/WCP aerogel at 50% and 70% compression strain

但隨著體系中明膠占比增加，廢紙基氣凝膠整體密度進一步增大，孔隙率相對減小，導(dǎo)致聚合物纏結(jié)更加緊密[26]，壓縮強度提升的同時，體積收縮率也相對增加，可能是明膠的過量添加導(dǎo)致未交聯(lián)的明膠填充在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)內(nèi)部導(dǎo)致密度和孔隙率的改變，這使制備的氣凝膠更易開裂，如圖5所示，對于其作為緩沖材料的進一步應(yīng)用受到了極大的限制。

圖5 廢紙明膠不同質(zhì)量比的宏觀圖Fig.5 Macroscopic image of waste paper to gelatin at different mass ratios

2.2.2 植酸用量對氣凝膠性能的影響

為了探究體系中植酸添加量對氣凝膠力學(xué)性能的影響，使用不同植酸添加量(0wt%、3.3wt%、6.6wt%、9.9wt%、13.3wt%)制備了雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠，其密度、孔隙率和體積收縮率變化見圖6。

圖6 G-PA/WCP氣凝膠密度、孔隙率和體積收縮率隨植酸添加量的變化Fig.6 Changes in density, porosity, and volume shrinkage rate of G-PA/WCP aerogel with different phytic acid addition amount

可以看出，隨著植酸添加量的增加，氣凝膠的密度和體積收縮率先減小后增大，孔隙率先增大逐漸減小，但幅度并不是很大。說明植酸的加入使氣凝膠的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，在冷凍干燥過程中避免了結(jié)構(gòu)塌陷，其原因可能是植酸破壞了明膠的自結(jié)晶行為，在氣凝膠內(nèi)部形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此密度更小。隨著氣凝膠中植酸添加量的增多，植酸與纖維和明膠形成更密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上填積在孔隙結(jié)構(gòu)中，因此密度增加、孔隙率變小。

圖7為不同植酸添加量下G-PA/WCP氣凝膠的力學(xué)性能。圖7(a)和圖7(b)是G-PA/WCP氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和吸能變化圖，可見，隨著植酸的加入，其吸能性呈現(xiàn)先增后減的趨勢。圖7(c)是50%和70%應(yīng)變條件下G-PA/WCP氣凝膠的單位體積吸能圖。

圖7 不同植酸添加量下：(a) G-PA/WCP氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) G-PA/WCP氣凝膠的吸能曲線；(c) G-PA/WCP氣凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%和70%處的單位體積吸能值Fig.7 Different phytic acid contents: (a) Compressive stress-strain curves of G-PA/WCP aerogel; (b) Energy absorption curves of G-PA/WCP aerogel;(c) Energy absorption per unit volume of G-PA/WCP aerogel at compression strain of 50% and 70%

可以看出，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，未添加植酸的氣凝膠單位體積吸收能為223.66 kJ/m3，植酸添加量為6.6wt%時，單位體積吸收能達到253.45 kJ/m3，其吸能性提升了13.3%。這是由于少量植酸的加入可以與廢紙纖維和明膠之間的-OH基團形成氫鍵，同時由于植酸和明膠及纖維素的酯化作用，使大量P-O-H鍵轉(zhuǎn)換為P-O-C鍵，增強了其力學(xué)性能，如圖8所示。但是過量植酸的加入反而降低了氣凝膠的力學(xué)性能。這一現(xiàn)象與Wang等[23]得到的結(jié)果一致，可能是過量的植酸導(dǎo)致體系中3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞。

圖8 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠反應(yīng)機制Fig.8 Reaction mechanism of double cross-linked waste paper-based aerogel

2.2.3 反應(yīng)溫度對氣凝膠性能的影響

為了探究反應(yīng)溫度對氣凝膠力學(xué)性能的影響，固定廢紙明膠質(zhì)量比7∶3，植酸添加量為6.6wt%、反應(yīng)時間1 h，對反應(yīng)溫度(40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)進行對比試驗，其密度、孔隙率和體積收縮率變化如圖9所示。

圖9 G-PA/WCP氣凝膠密度、孔隙率和體積收縮率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.9 Variation of G-PA/WCP aerogel density, porosity, and volume shrinkage with reaction temperatures

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，廢紙基氣凝膠密度與體積收縮率先降低后升高，孔隙率先升高后降低，這是由于溫度升高，促進了明膠植酸與纖維素間的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，密度降低。但隨著溫度進一步升高，其纏結(jié)更加緊密，導(dǎo)致孔隙率逐漸降低。圖10為不同溫度下G-PA/WCP氣凝膠的力學(xué)性能。圖10(a)和圖10(b)是GPA/WCP氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和吸能變化圖，圖10(c)為G-PA/WCP氣凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?50%和70%處的單位體積吸能值。可見，在溫度為60℃時其吸能性有較明顯的提升，溫度再次升高，其吸能性逐漸接近平緩。這是由于溫度的升高，使明膠分子鏈有效的舒張，便于植酸運動進入明膠的分子間與纖維素明膠形成穩(wěn)固的氫鍵，當(dāng)溫度再次升高時，其吸能性雖略有升高，但趨于平緩，對廢紙基氣凝膠力學(xué)性能影響變化不大。

圖10 不同反應(yīng)溫度下：(a) G-PA/WCP氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) G-PA/WCP氣凝膠的吸能曲線；(c) G-PA/WCP氣凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%和70%處的單位體積吸能值Fig.10 At different reaction temperatures: (a) Compressive stress-strain curves of G-PA/WCP aerogel; (b) Energy absorption curves of G-PA/WCP aerogel; (c) Energy absorption per unit volume of G-PA/WCP aerogel at 50% and 70% compression strain

2.3 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖11為廢棄瓦楞紙(WCP)、明膠(G)、植酸原料(PA)和G-PA/WCP的紅外圖譜。在WCP中，波數(shù)范圍在3 000～3 500 cm-1所對應(yīng)的峰是-OH伸縮振動峰，2 912 cm-1處為C-H的對稱伸縮振動峰，1 646 cm-1附近的吸收峰歸因于廢紙中的半纖維素C=O鍵的伸縮振動，1 400 cm-1處是-OH彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰，這是由于廢紙纖維含有大量羥基，即使干燥后，孔隙中仍殘留吸附水，1 000～1 130 cm-1處的峰是纖維素的C-O-C鍵的吸收峰。在G中，3 300 cm-1附近對應(yīng)的是N-H和O-H的伸展振動峰，2 960 cm-1處為C-H伸展振動產(chǎn)生的吸收峰，在1 630 cm-1和1 460 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于酰胺I帶即反對稱羧基的伸縮振動和酰胺II帶即C-N鍵的伸縮或N-H鍵的彎曲振動[27]。在PA中，3 260 cm-1附近對應(yīng)的峰是P-O-H伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰，935 cm-1和1 044 cm-1處的峰分別為P-O-H和P-O-C振動產(chǎn)生的吸收峰。

圖11 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的紅外圖譜Fig.11 Infrared spectra of a double-crosslinked aerogel made from waste paper

WCP、G和PA中均具有較寬的-OH拉伸振動峰，而在G-PA/WCP的光譜中轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€小峰，3 294 cm-1處羥基的拉伸振動位移至3 511 cm-1和3 057 cm-1。并且WCP中1 400 cm-1處-OH的彎曲振動峰在G-PA/WCP中減弱，這一現(xiàn)象證明了植酸的添加可以使WCP和G中的-OH基團與PA中的P-O-H基團發(fā)生反應(yīng)，在G-PA/WCP中形成氫鍵。與G相比，G-PA/WCP中明膠的酰胺II中N-H鍵的彎曲振動帶向較高的波數(shù)移動，說明明膠與廢紙纖維和植酸之間形成了較強的氫鍵。植酸與明膠和廢紙發(fā)生酯化反應(yīng)后，大量的P-O-H鍵轉(zhuǎn)化為P-O-C鍵。結(jié)果表明，GPA/WCP的P-O-H關(guān)聯(lián)峰范圍變窄，P-O-C峰增強，使G-PA/WCP氣凝膠在1 004 cm-1的峰更加明顯。

2.4 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的物相分析

圖12為WCP、G/WCP、單一植酸改性的氣凝膠(PA/WCP)和G-PA/WCP的XRD圖譜?？梢钥吹礁男郧昂蠓逦淮笾孪嗤?，證明其均具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。所有樣品在16°和22.5°處都出現(xiàn)了明顯的特征峰，這兩個特征衍射峰峰位分別代表纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的(101)晶面和(002)晶面，說明經(jīng)過明膠和植酸的改性后并沒有改變氣凝膠I型纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。但在16°和22.5°處結(jié)晶度顯著降低，這可能是改性過程破壞了部分纖維素結(jié)構(gòu)。同時，明膠在水中溶解后，蛋白質(zhì)大分子鏈段舒展，植酸作為小分子添加劑，能夠運動進入明膠的分子間，在后續(xù)的凝膠干燥過程中代替原有的自結(jié)晶位置，形成新的交聯(lián)鍵合模式。植酸與明膠主要通過氨基(-NH2)與羥基(-OH)兩種極性基團的相互作用，植酸和廢棄瓦楞紙之間的交聯(lián)可能發(fā)生在植酸的陰離子鍵合到廢棄瓦楞紙陽離子聚合物上，形成絡(luò)合物從而導(dǎo)致離子鍵的穩(wěn)定交聯(lián)。這說明廢紙、植酸和明膠間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖12 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of a double-crosslinked waste paper aerogel

WCP出現(xiàn)在2θ=12.5°、24.9°和2θ=29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.5°、48.5°分別對應(yīng)造紙?zhí)盍细邘X石(Al2Si2O5(OH)4)的(001)、(002)晶面和方解石(碳酸鈣)的(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面。其主要目的是用于改善紙張的印刷性能、表面平滑度、阻燃性能等[9]。但隨著植酸的加入，部分方解石結(jié)晶峰消失，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)有待進一步探究。

2.5 環(huán)境濕度對雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠力學(xué)性能的影響

為了探究不同環(huán)境濕度對G-PA/WCP氣凝膠力學(xué)性能的影響，分別將其放置于相同溫度(23℃)、不同濕度條件下(30%、50%、70%、90%)下48 h以測試其吸能性。圖13為不同濕度條件下G-PA/WCP氣凝膠的力學(xué)性能曲線。圖13(a)和圖13(b)是G-PA/WCP氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變和吸能變化圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著濕度的增加，GPA/WCP力學(xué)性能逐漸下降，在高濕度條件下，其70%應(yīng)變的單位體積吸能性僅為27.66 kJ/m3，承受外力的能力明顯下降，其原因在于廢紙纖維因吸水而溶脹，當(dāng)纖維吸收水分過量時，大量水分的存在使纖維之間的結(jié)合力減弱，破壞了廢紙纖維與改性劑間的氫鍵，從而降低雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的吸能性。圖13(c)是材料的緩沖系數(shù)曲線圖，雖然在不同的濕度條件下G-PA/WCP緩沖系數(shù)差別不大，但是隨著環(huán)境濕度的增加，其最大應(yīng)力逐漸降低。與30%濕度條件下的珍珠棉(EPE)材料相比，90%濕度條件下的G-PA/WCP具有更低的緩沖系數(shù)，減緩跌落重物的沖擊能力更強。

圖13 不同濕度條件下：(a) G-PA/WCP氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) G-PA/WCP氣凝膠的吸能曲線；(c) G-PA/WCP氣凝膠的緩沖系數(shù)Fig.13 Under different humidity conditions: (a) Compression stress-strain curves of G-PA/WCP aerogels; (b) Energy absorption curves of G-PA/WCP aerogels; (c) Buffering coefficient of G-PA/WCP aerogels

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖14為WCP、G/WCP和G-PA/WCP的熱重(TGA) 和微商熱重 (DTG) 曲線。可知，所有樣品的熱重分析曲線可分為3個階段。第一階段為常溫至250℃時，WCP和G/WCP質(zhì)量損失約為3wt%，而G-PA/WCP質(zhì)量損失約為5wt%，這幾種樣品的質(zhì)量下降均是由于氣凝膠中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的，G-PA/WCP損失較多可能是加入植酸交聯(lián)后，破壞了明膠的膜結(jié)構(gòu)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其更容易留存空氣中的水分。第二階段為250～400℃溫度區(qū)間，主要是廢紙中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解階段，氣凝膠在250～340℃出現(xiàn)的熱降解是由于纖維素中含有的糖苷鍵的斷裂導(dǎo)致的包括葡萄糖分子鏈的解聚、脫水和分解，最終被炭化。在340～400℃溫度區(qū)間內(nèi)，DTG曲線上出現(xiàn)一個極值，也即最大失重速率溫度，可以看出加入明膠和植酸后其最大失重速率溫度提升且失重速率變慢。第三階段為溫度高于400℃時，炭化殘留物的氧化分解形成低分子量的氣體產(chǎn)物，殘余部分被芳環(huán)化，并逐步形成石墨結(jié)構(gòu)。明膠單一改性的氣凝膠殘余質(zhì)量相比未改性氣凝膠略有降低，約在32wt%左右，但明膠植酸雙交聯(lián)改性氣凝膠的殘留質(zhì)量相比其他兩種更高，約為37wt%。殘余量的增加，說明植酸的加入可以提升復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性。600℃時熱失重曲線還沒有達到穩(wěn)定的趨勢，說明此溫度還未讓其完全分解。

圖14 改性前后廢紙基氣凝膠的TGA (a)和DTG (b)曲線Fig.14 TGA (a) and DTG (b) curves of waste paper based aerogel before and after modification

2.7 雙交聯(lián)廢紙基氣凝膠的保溫性能分析

為了研究添加劑改性對氣凝膠的保溫隔熱性能的影響，用瞬態(tài)熱線法分別測量了WCP、G/WCP和G-PA/WCP復(fù)合材料在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)，并與現(xiàn)在市面上的緩沖材料進行對比，測試結(jié)果如圖15所示。可見，與WCP相比，改性后的氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低。WCP的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.0531 W·m-1·K-1，G/WCP為0.0503 W·m-1·K-1，而G-PA/WCP約為0.0451 W·m-1·K-1。與現(xiàn)在市面上的緩沖材料相比，G-PA/WCP導(dǎo)熱系數(shù)雖然不如EPE和胞外聚合物(EPS)，但其導(dǎo)熱系數(shù)也達到一個相對較低的水平。這是由于在室溫下GPA/WCP的熱量傳遞主要是其骨架固相熱傳導(dǎo)和孔隙氣相熱傳導(dǎo)，而熱量傳遞在環(huán)境溫度和壓力下的熱導(dǎo)率非常低(0.026 W·m-1·K-1)，因此氣相熱傳導(dǎo)遠小于固相熱傳導(dǎo)。結(jié)合氣凝膠的SEM和XRD測試結(jié)果可知，在G-PA/WCP樣品中纖維、明膠與植酸內(nèi)大量的羥基在體系中形成大量氫鍵，形成了良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高孔隙率使其氣相熱傳導(dǎo)占比顯著，這導(dǎo)致改性后的氣凝膠具有更小的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖15 改性前后廢紙基氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)對比Fig.15 Comparison of thermal conductivity of waste paper based aerogel before and after modification

此外，雖然市面現(xiàn)有緩沖包裝材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，但其力學(xué)性能較弱一直是未能解決的問題，本文制備的廢紙基氣凝膠平衡了二者之間的關(guān)系。圖16是對常用的緩沖包裝材料和改性前后氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖17是不同材料間緩沖系數(shù)對比曲線圖，可知，雙交聯(lián)改性氣凝膠在較高的應(yīng)力條件下仍然具有較低的緩沖系數(shù)，使其可以在更嚴(yán)苛的環(huán)境下對被包裝物進行更好的緩沖保護。

圖16 常用的緩沖包裝材料和改性前后廢紙基氣凝膠的力學(xué)性能對比Fig.16 Comparison of mechanical properties of commonly used buffer packaging materials and waste paper based aerogel before and after modification

圖17 常用的緩沖包裝材料和改性前后廢紙基氣凝膠緩沖系數(shù)對比Fig.17 Comparison of buffering coefficients among commonly used buffer packaging materials and waste paper based aerogel before and after modification

圖18為單位體積吸收能和導(dǎo)熱性比較圖。結(jié)果表明，G-PA/WCP (密度0.060 g/cm3)的導(dǎo)熱性與EPE (0.018 g/cm3)和EVA (0.064 g/cm3)大致相同，但是在70%應(yīng)變條件下單位體積吸收能分別是其他兩種泡沫的11.26和2.7倍。這可以解釋為GPA/WCP中廢紙纖維與明膠和植酸交聯(lián)后由于形成新的氫鍵和離子鍵，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有更高的機械強度的同時在隔熱方面也有較優(yōu)異的性能。上述結(jié)果表明，廢紙基復(fù)合氣凝膠作為一種回收型綠色緩沖包裝材料，可以為溫敏產(chǎn)品的運輸和儲存提供更優(yōu)異的保護。

圖18 常用的緩沖包裝材料和改性前后廢紙基氣凝膠單位體積吸收能和導(dǎo)熱性對比Fig.18 Comparison of absorbed energy and thermal conductivity per unit volume of commonly used buffer packaging materials and waste paper based aerogel before and after modification

3 結(jié) 論

(1) 紙和明膠質(zhì)量比為7∶3，植酸添加量為6.6wt%，反應(yīng)溫度為60℃。制備的雙交聯(lián)改性廢紙基氣凝膠的單位體積吸收能為253.45 kJ/m3，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸能性。

(2) 通過SEM、衰減全反射(ATR)-FTIR、XRD等分析證明，明膠和植酸成功改性廢棄瓦楞紙，主要化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。單一改性后氣凝膠通過“膜連接”或者“橋連接”增強纖維間的結(jié)合力，雙交聯(lián)改性后的廢紙基氣凝膠的微觀形貌發(fā)生明顯變化，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3) 與未改性和單一改性的廢紙基氣凝膠相比，雙交聯(lián)改性后的廢紙基氣凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性和更低的導(dǎo)熱系數(shù)，表現(xiàn)出良好的保溫性能。為產(chǎn)品在物流運輸及儲存過程中提供良好的緩沖保護，在包裝運輸行業(yè)具有潛在的應(yīng)用前景，同時也是對廢棄瓦楞紙的一種資源化利用。