基于固廢磷石膏制備膠凝材料的工藝與機(jī)制

鄭玉龍, 嵇帥, 陸春華, 孫玉濤, 趙航

（1.江蘇大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.丹陽市基零佳崮新型建筑材料有限公司，鎮(zhèn)江 212300）

磷石膏是濕法磷酸工業(yè)中形成的固體副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1噸磷酸約排放4.5～5.0噸的磷石膏[1]。全球工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的累計(jì)產(chǎn)量約為60億噸[2]，而我國的磷石膏產(chǎn)量位居前列，年排放量高達(dá)8 000萬噸，且目前存量已超過4億噸，日本與印尼已經(jīng)形成了較為完善的磷石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈，堆存量接近0%。目前磷石膏主要用于制備水泥緩凝劑、石膏砌塊及硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥等，但由于其處理成本較高、能耗大，產(chǎn)品工作性能較差、使用摻量較低等[3]問題制約了磷石膏的廣泛應(yīng)用。磷石膏在我國的利用率較低，僅為40%[4]左右，大部分仍采用堆積處理方式，這不僅意味著巨大的資源浪費(fèi)，而且大量堆存會嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐娜司雍退镰h(huán)境[5]。磷污染已成為長江流域的首要化工污染物，生態(tài)環(huán)境部也制定了《長江“三磷”專項(xiàng)排查整治行動實(shí)施方案》，因此實(shí)現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模資源化利用具有重要的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會價值[6-8]。

我國作為基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)大國，對建筑材料需求量巨大，而水泥等傳統(tǒng)建材行業(yè)能耗高、產(chǎn)能過剩、二氧化碳排放量大，與實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)之間的矛盾日漸突出[9-11]。磷石膏中CaSO4·2H2O含量超過90%，作為替代性的膠凝材料同樣具有較大的潛在利用價值[12-13]。磷石膏在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究由來已久，Singh等[14]通過試驗(yàn)研究證明了磷石膏具備潛在的水硬性膠凝能力。De?irmenci[15]以磷石膏、粉煤灰等為主要原材料制備了具有水硬性的復(fù)合膠凝材料，其28天抗壓強(qiáng)度可達(dá)到20 MPa。林宗壽等[16]以40wt%～60wt%的磷石膏、25wt%～35wt%水化活性較好的礦渣粉、石灰石和少量熟料為原材料，制得了28天抗壓強(qiáng)度達(dá)30 MPa的磷石膏基免煅燒水泥，為磷石膏在建筑材料中的大量使用開辟了新途徑。但目前磷石膏處理工藝中常需將其進(jìn)行約為800℃高溫煅燒2～3 h處理[17]，存在生產(chǎn)過程能耗較高的問題。

目前，磷石膏基膠凝材料同樣普遍存在凝結(jié)時間過快，力學(xué)性能較低的問題。為改善這些缺陷，Zhang等[18]研究了檸檬酸等8種不同摻量的外加劑對建筑石膏凝結(jié)時間的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石膏凝結(jié)時間會隨著檸檬酸添加量的增加呈線性增加趨勢。張立等[19]以原狀磷石膏、礦粉等為原料制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料，通過堿環(huán)境激發(fā)可使初凝時間控制在260 min以內(nèi)，終凝時間控制在360 min以內(nèi)，且體系7天抗壓強(qiáng)度可達(dá)26 MPa。Sun等[20]通過1 320℃的高溫煅燒激發(fā)了石膏、電石渣及煤矸石等工業(yè)廢棄物的活性，制備出流動性較好的高強(qiáng)膠結(jié)材料。Yang等[21]通過對磷石膏膠凝體系進(jìn)行濕法磨工藝，協(xié)同激發(fā)體系活性。制備出的膠凝材料抗壓強(qiáng)度可達(dá)45.6 MPa。馬保國等[22]為探究石膏緩凝劑對復(fù)合體系的調(diào)控作用與機(jī)制，在石膏-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系中添加三聚磷酸鈉、蛋白質(zhì)、檸檬酸等3種不同的外加劑，有效改善了復(fù)合體系的工作性能。

通過上述文獻(xiàn)調(diào)研可知，利用工業(yè)廢棄物磷石膏可以制備出性能較為優(yōu)異的復(fù)合膠凝材料，但仍存在生產(chǎn)過程中凝結(jié)硬化過快、能耗高、工藝復(fù)雜等問題，阻礙了固廢磷石膏的廣泛應(yīng)用。因此，本研究在未摻熟料水泥的前提下，采用低能耗的處理方式，綜合研究各原料摻量、外加劑種類及摻量對磷石膏基復(fù)合膠凝材料的性能影響。以力學(xué)性能、軟化系數(shù)等作為評價指標(biāo)，確定性能較優(yōu)的配合比體系，并探索相關(guān)組分在凝結(jié)硬化中的作用機(jī)制，以進(jìn)一步推動固廢磷石膏的大規(guī)模資源化再利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

通過前期調(diào)研[13-14,23]和預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，以及磷石膏基膠凝材料的潛在水化機(jī)制可以初步得出，選用磷石膏與礦渣在堿激發(fā)環(huán)境中制備復(fù)合膠凝材料，可以采用鋼渣作為體系中的堿激發(fā)劑，同時加入石灰石粉促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)展。但未處理的原狀磷石膏因其本身的雜質(zhì)可能會影響膠凝材料的性能，因此在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上預(yù)計(jì)采用鋼渣堿中和、檸檬酸水洗及內(nèi)摻植物蛋白對體系進(jìn)行調(diào)控。因而，本研究主要采用了原狀磷石膏、礦渣粉、鋼渣及石灰石粉等原材料。其主要組成及化學(xué)成分如表1所示，具體介紹如下：

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials

(1) 原狀磷石膏(Phosphogypsum，PG)。本試驗(yàn)使用的PG來自貴州磷酸生產(chǎn)工業(yè)的副產(chǎn)品，其外觀為淺灰色。為在維持PG晶體結(jié)構(gòu)的同時部分去除原狀PG中的自由水含量，在試驗(yàn)前將PG放置于65℃的烘箱中干燥至恒重[24-25]，然后進(jìn)行研磨以通過0.25 mm篩，取過篩后的PG測定其含水率為14%，比表面積為515 m2/kg。圖1展示了PG的宏觀形貌、SEM微觀形貌與XRD圖譜。由圖1(b)可知，PG的晶體形態(tài)主要為片狀及板狀；由圖1(c)可知，PG的主要成分為二水硫酸鈣，同時含有少量的SiO2。

圖1 原狀PG的分析Fig.1 Analysis of undisturbed PG

(2) 礦渣(Slag)。本試驗(yàn)使用的礦渣采購自河南某建筑材料公司，外觀為淺灰色，為S95級粒化高爐礦渣粉，比表面積為429 m2/kg。使用前對礦渣進(jìn)行研磨并取過0.25 mm篩后的材料。

(3) 堿激發(fā)劑。根據(jù)前期探索結(jié)果可知，鋼渣(Steel slag)和石灰石(Limestone)粉對PG膠凝體系具有良好的活性激發(fā)效果，因此將其作為激發(fā)劑制備復(fù)合膠凝材料。鋼渣及石灰石粉均采購自河南某建筑材料公司。

(4) 其他材料。在前期的預(yù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠凝材料的工作性能較差，易出現(xiàn)閃凝假凝等現(xiàn)象，因此分別添加了檸檬酸溶液、鋼渣溶液及植物蛋白(Vegetable protein，VP)，探討其對提高膠凝材料工作性能的影響。檸檬酸溶液采購于浙江嘉興某公司；選用的粉狀植物蛋白來自上海寶山某公司。砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)摻量設(shè)計(jì)

通過前期調(diào)研及預(yù)試驗(yàn)，固定干物料總質(zhì)量不變，磷石膏、礦渣、鋼渣、石灰石粉4種摻合料摻量以占干物料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，檸檬酸、鋼渣溶液及植物蛋白以有效成分占PG摻量的比例計(jì)算。固定水膠比為0.5，標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量為1 350 g。采用控制變量法，驗(yàn)證各物料摻量對性能的影響。依據(jù)設(shè)計(jì)配比分別制備復(fù)合膠凝材料膠砂試件與凈漿試樣，以用于性能測試和微觀分析。

基于對前期研究[16,24]及試驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)，本研究固定了堿激發(fā)劑鋼渣及石灰石粉的占比，調(diào)整PG與礦渣的質(zhì)量比例，并采用不同預(yù)處理方式，共設(shè)計(jì)8組不同試驗(yàn)配合比(表2)，以綜合探討材料性能。

表2 磷石膏基膠凝材料試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)Table 2 Design of experimental parameters of phosphogypsum based cementitious material

1.2.2 性能測試方法

參考規(guī)范GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[26]，依據(jù)試驗(yàn)配比制備復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)膠砂試件，尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。由于早期強(qiáng)度較差不易拆模，因此將試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱靜置48 h后拆模，養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)規(guī)定齡期測定其力學(xué)性能。

參考GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》[27]測試漿體的安定性和凝結(jié)時間；參考GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[26]利用DY-208 JC全自動壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)(無錫市東儀制造科技有限公司)測試養(yǎng)護(hù)3、7、28天齡期試件的抗折及抗壓強(qiáng)度；試驗(yàn)過程如圖2所示。參照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》[28]標(biāo)準(zhǔn)，取28天齡期并經(jīng)干燥后的三聯(lián)膠砂試件測試其軟化系數(shù)，吸水時間分別設(shè)定為1 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h。軟化系數(shù)的計(jì)算如下：

圖2 磷石膏基膠凝材料實(shí)驗(yàn)過程Fig.2 Experimental process of phosphogypsum based cementitious materials

式中：k為軟化系數(shù)；F、f分別為吸水前、后的抗壓強(qiáng)度(分別取3個試件的平均值)。

1.2.3 微觀分析方法

參照上述同樣方法制備出不含砂的凈漿試件，待漿體到達(dá)齡期后破碎并用無水乙醇終止其水化，在60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后待測。采用BRUKER產(chǎn)D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合膠凝材料的物相組成及水化產(chǎn)物，其最大輸出功率為3 kW，角度測試范圍為-4°～150°；測試時將烘干后的樣品磨成細(xì)粉之后過80 μm方孔篩，XRD實(shí)際測試角度為2θ=5°～70°。使用日立產(chǎn)S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM-EDS) 針對不同齡期下的磷石膏凈漿硬化體進(jìn)行顯微觀察和分析，儀器加速電壓為0.3～30 kV，分析元素范圍為B5～U92。利用EDS測試不同齡期下硬化體的元素組成，分析其水化產(chǎn)物的生成規(guī)律和機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理方式對磷石膏基膠凝材料凝結(jié)時間及力學(xué)性能的影響

在預(yù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PG膠砂試件早期工作性能較差，凝結(jié)硬化過快，考慮可能是由于體系中大摻量的PG導(dǎo)致，因此需要對體系內(nèi)的原狀PG進(jìn)行處理。目前一般采用堿中和、水洗[29-30]等處理方式；經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，植物蛋白在改善體系性能的同時對強(qiáng)度的負(fù)面影響較小，穩(wěn)定性較好[31-32]。因此參考前期研究[33]，本試驗(yàn)采用2wt%鋼渣溶液進(jìn)行堿中和、4wt%檸檬酸溶液進(jìn)行水洗及內(nèi)摻不同劑量的植物蛋白3種工藝對原狀PG進(jìn)行處理，進(jìn)行材料配比試驗(yàn)來探索最優(yōu)預(yù)處理方式。

對所有試驗(yàn)組的圓餅試件采用沸煮法測試其安定性。如圖3所示，經(jīng)過目視并利用鋼尺對試餅進(jìn)行檢測，未見裂縫及彎曲，結(jié)果均為合格。

圖3 不同預(yù)處理方式下磷石膏基膠凝材料安定性測試結(jié)果Fig.3 Test results of stability of phosphogypsum based cementitious material under different pretreatment methods

如表3及圖4所示，使用鋼渣溶液處理后初凝及終凝時間縮短，考慮原因?yàn)樘幚磉^后體系的pH值增大，增強(qiáng)了堿激發(fā)作用從而促進(jìn)了凝結(jié)時間縮短。而隨著檸檬酸溶液的加入，膠凝材料的初凝與終凝時間均呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于檸檬酸溶液對于膠凝體系中離子的溶解及水化具有一定的延緩效果[23]。

圖4 不同預(yù)處理方式下磷石膏基膠凝材料的凝結(jié)時間Fig.4 Setting time of phosphogypsum based cementitious materials under different pretreatment methods

表3 磷石膏預(yù)處理方式對膠凝材料性能的影響Table 3 Effect of phosphogypsum pretreatment methods on properties of cementitious materials

不同摻量的植物蛋白對膠凝體系均起到了一定的緩凝效果。如圖4所示，相比未處理的PG膠砂試件，0.5wt%VP摻量試件的初凝及終凝時間分別提升了79.88%及81.19%，但隨摻量的進(jìn)一步增加，凝結(jié)時間增長速度變緩。

與未處理組相比，經(jīng)水洗或內(nèi)摻植物蛋白處理后，PG膠凝材料漿體在成型過程中，其硬化速度變緩，和易性得到改善，未出現(xiàn)凝結(jié)速度過快的現(xiàn)象。

圖5展示了預(yù)處理對磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響。未處理的原狀PG試件力學(xué)性能的指標(biāo)較低，28天時的抗壓及抗折強(qiáng)度分別為18.5與4.4 MPa。經(jīng)過堿中和預(yù)處理及檸檬酸溶液水洗后，試件抗壓和抗折強(qiáng)度均有所增加，例如，28天時前者抗壓及抗折強(qiáng)度為25.5與5.5 MPa，分別提升了137.84%與125%；后者抗壓及抗折強(qiáng)度為27.2與6.9 MPa，分別提升了147.03%與156.82%。原因可能在于鋼渣溶液的堿激發(fā)作用以及檸檬酸溶液去除了部分雜質(zhì)，改變PG體系內(nèi)的酸堿度[34]，促使PG形成了更加致密的晶體結(jié)構(gòu)，因而力學(xué)性能均有一定的提升。同時，隨著植物蛋白摻入的比例從0wt%提升至1wt%，試件的抗折、抗壓強(qiáng)度都有大幅提升，其中0.5wt%摻量時增幅最為明顯，抗壓強(qiáng)度為39.1 MPa，相比未處理組增幅達(dá)213.51%，抗折強(qiáng)度為7.0 MPa，增幅為159.10%。與其他處理方式相比，植物蛋白的加入不僅促使強(qiáng)度增長趨勢更大，且不會使磷石膏晶體的形貌發(fā)生改變，對后期耐久性等影響較小[32]。因此在本研究的后續(xù)試驗(yàn)中選用植物蛋白來提升PG膠凝材料的工作與力學(xué)性能。

圖5 預(yù)處理對磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of pretreatment on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials

相比規(guī)范GB 175-2007/XG3-2018《通用硅酸鹽水泥》[35]規(guī)定的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥力學(xué)性能(圖5)，PG膠凝材料早期強(qiáng)度與增長趨勢較緩慢，而后期較快。28天齡期時PG膠凝材料的抗壓強(qiáng)度最優(yōu)為39.1 MPa，且抗折強(qiáng)度為7.0 MPa，接近于普通硅酸鹽水泥42.5級別的規(guī)范要求。

2.2 配合比對磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響

不同磷石膏及礦渣相對摻量對膠凝材料力學(xué)性能的影響如圖6所示。可知，隨PG摻量的增加、礦渣摻量的減少，試件抗壓及抗折強(qiáng)度均呈先增后減的趨勢，且當(dāng)PG摻量為45wt%，礦渣摻量為35wt%時，試件的抗壓、抗折強(qiáng)度為最優(yōu)。

On October 28, the Department of State informed their Embassy in India, that in dealing with the matter of the Tibetan Trade Mission’s visit to the United States:

圖6 配合比對磷石膏基膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of mix ratio on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials

通過下文詳述的水化機(jī)制可知，合適的配比促使體系內(nèi)生成一定量的鈣礬石(AFt)，從而較好地填充網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的空隙，進(jìn)一步增強(qiáng)膠凝材料的力學(xué)性能。通過本研究微觀機(jī)制分析并參考文獻(xiàn)研究[16,36-37]可知，而隨著礦渣用量持續(xù)增加，在水化過程中會形成過量且結(jié)晶粗大的AFt，結(jié)晶壓力會破壞漿體結(jié)構(gòu)，使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多微裂紋，導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，適量磷石膏與礦渣的配合比可以有效提高復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度。本試驗(yàn)得出，在適當(dāng)植物蛋白的摻量下，最優(yōu)基準(zhǔn)配合比為m磷石膏∶m礦渣∶m鋼渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其抗壓、抗折強(qiáng)度分別為39.1 MPa及7.0 MPa。

2.3 最優(yōu)配合比磷石膏基膠凝體系的耐水性能

石膏為氣硬性膠凝材料，在空氣中易吸水受潮，耐水性較差不利于在潮濕的環(huán)境中使用。為了探究最優(yōu)配合比下PG復(fù)合膠凝材料(VP-P45)的耐水性能，對體系的吸水率及軟化系數(shù)進(jìn)行分析。圖7為依據(jù)規(guī)范開展試驗(yàn)所得試件的吸水率和軟化系數(shù)隨時間變化的規(guī)律?？芍?，試件在前3 h的吸水率增長較快，而隨時間推移，增幅減緩；至24 h時吸水率增長至最大為9.72%。此外，隨時間增加，膠凝材料的軟化系數(shù)逐漸減小，且前3 h內(nèi)降幅較大，24 h時減至最小為0.91。

圖7 最優(yōu)配比下磷石膏基膠凝材料吸水率和軟化系數(shù)隨時間的變化Fig.7 Changes of water absorption and softening coefficient of phosphogypsum based cementing material with time under optimal ratio

試驗(yàn)結(jié)果表明，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的吸水率與軟化系數(shù)的變化趨勢呈負(fù)相關(guān)，吸水率越大，軟化系數(shù)越小。這主要是由于水的侵入促使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布發(fā)生變化，并可能造成PG等的水解，從而一定程度引起了力學(xué)性能的劣化。然而，最優(yōu)配比組別的軟化系數(shù)數(shù)值高于可用在潮濕環(huán)境重要結(jié)構(gòu)的限值0.85[38]，表明體系的優(yōu)異耐水性能。

由后續(xù)微觀分析可知，在本試驗(yàn)最優(yōu)配合比試件中，隨著水化反應(yīng)的發(fā)展，水化產(chǎn)物數(shù)目增加，不斷生成的AFt與水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相互之間交叉連接形成致密網(wǎng)絡(luò)，逐漸填充結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙并包裹PG晶體，體系的孔結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化。這可能進(jìn)一步阻止了外部侵入水分與PG晶體的直接接觸，從而避免了強(qiáng)度的大幅度損失，提升了體系的耐水能力[37]。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果機(jī)制討論

2.4.1 植物蛋白對磷石膏基膠凝材料改性機(jī)制

圖8為膠凝體系28天齡期時的SEM圖像，不難發(fā)現(xiàn)未摻入植物蛋白時膠凝體系的微觀結(jié)構(gòu)孔隙較多，水化產(chǎn)物數(shù)目較少，生成了少量絮狀CS-H，結(jié)構(gòu)較為疏松，因此對應(yīng)的宏觀力學(xué)性能較低(圖5)。而加入植物蛋白后，膠凝體系中生成了更多的水化產(chǎn)物，與未摻體系相比形成了更為致密的微觀結(jié)構(gòu)。

圖8 不同VP用量的磷石膏基膠凝材料水化產(chǎn)物SEM圖像Fig.8 SEM images of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials with different VP dosages

圖9 磷石膏基膠凝體系水化反應(yīng)示意圖：((a)～(c)) 不摻VP的水化反應(yīng)過程；((d), (e)) 摻VP的水化反應(yīng)過程Fig.9 Schematic diagram of hydration reaction of phosphogypsum based cementitious system: ((a)-(c)) Hydration reaction process without VP mixing;((d), (e)) Hydration reaction process with VP mixing

綜上所述，摻入植物蛋白后，體系水化反應(yīng)時間較長(圖4)，更多的PG參與到水化反應(yīng)中，在延緩的時間內(nèi)可以形成更多水化產(chǎn)物，微觀結(jié)構(gòu)更為致密，體系的力學(xué)性能得到提升。因而，本研究中使用膠凝材料質(zhì)量0.5wt%的植物蛋白，較好地改善了體系的工作與力學(xué)性能。

2.4.2 磷石膏基膠凝材料水化機(jī)制

圖10為力學(xué)性能最優(yōu)的VP-P45配合比試樣在3天、7天及28天不同水化齡期時的SEM圖像和EDS能譜分析結(jié)果。如圖10(a)和10(d)所示，觀察SEM圖像可知膠凝體系3天的微觀結(jié)構(gòu)主要由薄片狀、菱柱狀的PG晶體與針狀、細(xì)棒狀的少量AFt組成。分析可知，反應(yīng)初期時礦渣在鋼渣等形成的堿性環(huán)境下開始溶解與水化，結(jié)合EDS元素分析可知此時水化產(chǎn)物數(shù)目較少，僅由少量的AFt建立起初步的強(qiáng)度骨架，提供早期強(qiáng)度。此階段磷石膏承擔(dān)了骨料填充作用，骨架內(nèi)部存在大量孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為疏松。

圖10 不同齡期下磷石膏基膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM圖像((a)～(c))和EDS能譜((d)～(f))Fig.10 SEM images ((a)-(c)) and EDS spectra ((d)-(f)) of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials at different ages

如圖10(b)和圖10(e)所示，觀察SEM圖像結(jié)果可知7天時膠凝體系內(nèi)部主要由PG晶體、少量絮狀的C-S-H凝膠與大量棒狀的AFt組成。深入分析可知，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)展，前期生成的AFt晶體進(jìn)一步生長，晶體形貌由早期的針狀生長成為棒狀結(jié)構(gòu)，因而骨架強(qiáng)度增加。漿體中期水化產(chǎn)物逐漸形成C-S-H凝膠，填充于骨架間的孔隙，并緊密依附于AFt上，提高了膠結(jié)體強(qiáng)度。對比圖10(d)與圖10(e)可知，體系內(nèi)的PG不斷溶解導(dǎo)致S元素比例提高，而隨著水化反應(yīng)的進(jìn)一步開展，漿體中的O、Si和Ca元素富集，水化產(chǎn)物增多，C-S-H凝膠比例得到提升，AFt數(shù)目增多，增加了結(jié)構(gòu)的整體強(qiáng)度，促使宏觀力學(xué)性能的提升(圖5和圖6)。

如圖10(c)與10(f)所示，由SEM圖像結(jié)果可知，28天時膠凝體系的微觀結(jié)構(gòu)中存在大量棒狀的AFt與絮狀的C-S-H凝膠，其間包裹著PG晶體。與7天時的EDS能譜圖相比，此階段水化產(chǎn)物整體數(shù)目顯著增加。此時AFt晶體直徑變大，基本無針狀結(jié)構(gòu)，且AFt與C-S-H凝膠共同生長，相互交織連接形成了致密的網(wǎng)絡(luò)骨架。與7天相比，此時骨架強(qiáng)度得到提升，C-S-H凝膠作為“粘結(jié)劑”包裹未參與反應(yīng)PG的同時填充孔隙，促使體系微觀密實(shí)程度得到顯著提高，也推進(jìn)了宏觀力學(xué)性能的進(jìn)一步增強(qiáng)(圖5和圖6)。

另外，分析本研究磷石膏基復(fù)合膠凝體系中各成分所起的作用可知，復(fù)合膠凝材料體系在水化過程中將會發(fā)生以下反應(yīng)[36]：

其中：PG作為主要的填充骨料，水化電離出的SO42-離子能夠?qū)⒌V渣和鋼渣的活性激發(fā)；礦渣則作為體系中主要的活性材料在堿性激發(fā)條件下解聚斷裂出硅氧四面體和鋁氧四面體(見公式(2)、公式(3))，結(jié)合體系中Ca2+、SO42-等離子在堿性環(huán)境下重新鍵合生成AFt與C-S-H凝膠。鋼渣起到確保體系中堿性環(huán)境的激發(fā)作用；石灰石在堿性環(huán)境下能瓦解礦渣顆粒表面的酸性膜，提升體系中SiO2、Al2O3等的膠凝反應(yīng)程度，加速體系水化進(jìn)程并改善漿體孔結(jié)構(gòu)。鍵合生成AFt與C-S-H凝膠。鋼渣起到確保體系中堿性環(huán)境的激發(fā)作用；石灰石在堿性環(huán)境下能瓦解礦渣顆粒表面的酸性膜，提升體系中SiO2、Al2O3等的膠凝反應(yīng)程度，加速體系水化進(jìn)程并改善漿體孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

(1) 原狀固廢磷石膏基膠凝材料在制備過程中易閃凝結(jié)塊，經(jīng)檸檬酸水洗、鋼渣堿中和、內(nèi)摻植物蛋白處理的體系工作性能均得到改善。其中，內(nèi)摻的植物蛋白與膠凝體系中的Ca2+生成螯合物，不僅延緩了膠凝材料的凝結(jié)時間，增大了水化反應(yīng)程度，也提高了其力學(xué)性能。與基本組相比，內(nèi)摻0.5wt%的植物蛋白組別初凝時間延長了79.88%，終凝時間延長了81.19%。抗壓與抗折強(qiáng)度分別提高了111.35%及59.09%。

(2) 在磷石膏基復(fù)合膠凝材料體系中，磷石膏與礦渣在體系中主要起到填充及提供水化產(chǎn)物的作用，鋼渣確保體系中的堿激發(fā)環(huán)境，石灰石促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)展。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著磷石膏摻量提高與礦渣摻量的減少，膠凝材料的抗壓與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)磷石膏摻量為45wt%，礦渣摻量為35wt%時，復(fù)合膠凝材料體系的力學(xué)性能最優(yōu)。

(3) 隨著齡期的發(fā)展，制備出的磷石膏基膠凝材料最終水化產(chǎn)物主要有水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石(AFt)與未參與反應(yīng)的CaSO4·2H2O晶體。微觀分析表明在水化早期由針狀A(yù)Ft提供骨架強(qiáng)度，水化后期由棒狀A(yù)Ft與絮狀C-S-H相互嵌接而形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。

(4) 制備出的無熟料原狀磷石膏基膠凝材料有部分替代硅酸鹽水泥的潛力，不僅有利于降低工藝成本，還為工業(yè)廢棄磷石膏的大規(guī)模利用提供新的途徑。本研究得出的最優(yōu)配合比為m磷石膏∶m礦渣∶m鋼渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其體系軟化系數(shù)可達(dá)0.91，抗壓及抗折強(qiáng)度可達(dá)39.1 MPa與7.0 MPa。