Cr(VI)對黃藥光降解性能影響及其協(xié)同作用機制

張雪喬 , 鐘曉娟, 唐雙, 蔣莉萍, 魏于凡, 肖利

（成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，成都 610225）

選礦廢水的排放量逐年增加，其中黃藥和重鉻酸鹽是選礦過程中常用的捕獲劑和調(diào)整劑[1-2]，若含有黃藥和Cr(VI)的選礦廢水不經(jīng)處理直接排放，會對生物造成毒害，嚴(yán)重影響環(huán)境[3-4]。因此，如何高效、經(jīng)濟(jì)地去除這兩大污染物至關(guān)重要。

光催化技術(shù)是基于半導(dǎo)體材料將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新技術(shù)。利用該技術(shù)可實現(xiàn)環(huán)境中有機污染物的降解，整個過程無二次污染，故受到廣泛關(guān)注，成為研究熱點[5]。

在選礦廢水治理研究方面，張明慧等[6]發(fā)現(xiàn)石墨烯/TiO2復(fù)合材料對乙黃藥具有優(yōu)異的光催降解性能；Wang等[7]發(fā)現(xiàn)羥基Fe2O3復(fù)合材料在可見光下能夠提高Cr(VI)的還原效率。然而選礦廢水黃藥和Cr(VI)共存體系下，Cr(VI)對黃藥的降解影響規(guī)律以及兩者協(xié)同去除機制卻鮮見報道。

本課題組前期開發(fā)出的新型復(fù)合光催化劑煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)在可見光下對黃藥具有較好的光催化活性[8]，考慮到選礦廢水成分的復(fù)雜性以及相互作用產(chǎn)生的毒副作用，有必要進(jìn)一步研究黃藥與Cr(VI)共存條件下，Cr(VI)對黃藥降解性能的影響規(guī)律以及兩者同時去除的協(xié)同機制，因此本文以Cr(VI)與黃藥共存體系為主要反應(yīng)體系，CG/BiVO4為光催化劑，通過研究分析黃藥降解過程，探索Cr(VI)對黃藥光降解的影響規(guī)律及協(xié)同作用機制，進(jìn)而為復(fù)合光催化劑CG/BiVO4在實際選礦廢水中的應(yīng)用以及該催化劑的推廣奠定理論依據(jù)和實踐經(jīng)驗。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

丁基黃原酸鉀(C5H9KOS2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、乙醇(CH3CH2OH)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、溴化鉀(KBr)、異丙醇(C3H8O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、對苯醌(C6H4O2)、過硫酸鈉(Na2S2O8)均為分析純試劑；實驗用水為去離子水。

1.2 活性測試

分別取50 mL含有25 mg/L黃藥和同時含有黃藥和Cr(VI)的混合溶液于反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)pH=7，加入75 mg CG/BiVO4光催化劑，在南京胥江機電廠XPA型光反應(yīng)儀中避光攪拌120 min達(dá)到吸附/脫附平衡后，開啟350 W氙燈(使用420 nm截止濾光片過濾可見光)，待光強穩(wěn)定后開始計時反應(yīng)，每隔60 min取樣5 mL，離心分離取上清液。使用紫外分光光度計在301 nm波長處測量吸光度[9]，計算上清液中黃藥濃度。

采用二苯碳酰二肼顯色法(DCP)對Cr(VI)濾液進(jìn)行顯色處理，并通過紫外-可見分光光度計在最大吸收波長540 nm處測定其吸光度[10]，Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合方程為y=0.0018+0.7148x，相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算Cr(VI)濃度。

1.3 分析方法

配制25 mg/L 的丁基黃藥模擬廢水，記為廢水Ⅰ；將0.025 mg 的Cr(VI)加入50 mL 25 mg/L 的黃藥溶液中，混合均勻，記為廢水Ⅱ。對廢水Ⅰ和廢水Ⅱ不同反應(yīng)時間取用的水樣進(jìn)行測試，使用UV2550型紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS，島津企業(yè)管理(中國)有限公司)進(jìn)行紫外全譜掃描，用 NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜(FTIR，美國賽默飛世爾科技公司)鑒定水樣的結(jié)構(gòu)變化，判斷中間產(chǎn)物的生成；并通過761型離子色譜儀（島津企業(yè)管理(中國)有限公司）分析探索光催化降解黃藥的最終產(chǎn)物，深入分析黃藥的光降解機制以及Cr(VI)對黃藥光降解過程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測試

2.1.1 Cr(VI)對黃藥降解的影響

在黃藥濃度一定的條件下，考察Cr(VI)濃度對黃藥光催化降解的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Cr(VI)對煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)光降解黃藥反應(yīng)進(jìn)程的影響Fig.1 Effect of Cr(VI) on photodegradation of xanthate by coal gangue/bismuth vanadate (CG/BiVO4)

由圖可見，對于只存在黃藥的反應(yīng)體系，當(dāng)光反應(yīng)420 min時，黃藥的降解率達(dá)到90.33%；但當(dāng)體系中加入Cr(VI)后，且Cr(VI)濃度在0.5 ～1.0 mg/L、反應(yīng)420 min時，黃藥的降解率明顯增加，可達(dá)到100%，繼續(xù)增加Cr(VI)離子濃度超過4.0 mg/L時，黃藥的降解率明顯下降，因此當(dāng)Cr(VI)濃度為2.0 mg/L時促進(jìn)效果最好，反應(yīng)480 min時，CG/BiVO4對黃藥的去除率為98.81%?？梢姡m量Cr(VI)的存在，可明顯促進(jìn)黃藥的降解[11]；但過量的Cr(VI)，會抑制黃藥的光降解過程，這可能是由于催化劑表面的反應(yīng)活性位一定時，黃藥和Cr(VI)在催化劑表面存在競爭吸附，影響了黃藥的光降解[12]。

2.1.2 Cr(VI)的光催化降解性能

為進(jìn)一步考察共存體系下，Cr(VI)的光降解的性能，本實驗在單組分(Cr(VI)濃度為2.0 mg/L)的體系以及共存體系下分別進(jìn)行了Cr(VI)的光還原實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 CG/BiVO4對Cr(VI)的還原曲線圖Fig.2 Cr(VI) reduction curves of CG/BiVO4

由圖可知，單組分體系中，可見光照420 min時，Cr(VI)的光降解趨于平衡，480 min時去除率最高為49.63%。但在共存體系中，暗反應(yīng)階段，Cr(VI)的去除率明顯增加，這可能與黃藥、Cr(VI)兩者之間的螯合反應(yīng)有關(guān)[13]，文獻(xiàn)[14-15]認(rèn)為，黃原酸鹽類含有非極性基和極性基，能捕捉溶液中Cr(VI)，使溶液中的Cr(VI)濃度下降；在光反應(yīng)階段，Cr(VI)的去除率顯著升高，且均高于單組分體系Cr(VI)的去除率，在相同Cr(VI)濃度(2.0 mg/L)的情況下，共存體系中的Cr(VI)可見光照420 min時，去除率達(dá)到87.32%，反應(yīng)480 min時，CG/BiVO4對Cr(VI)的去除率達(dá)到最高(88.80%)，顯然，黃藥的存在促進(jìn)了Cr(VI)的光還原反應(yīng)。同時還發(fā)現(xiàn)，Cr(VI)的去除率隨共存體系中Cr(VI)濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，表明共存體系中黃藥濃度一定時，適量的Cr(VI)能迅速進(jìn)入光還原過程，但Cr(VI)濃度超過2.0 mg/L時，這種光還原反應(yīng)又會受到抑制，主要是由于催化劑的量一定時，表面的吸附活性位以及可產(chǎn)生的活性自由基也是一定的，黃藥和Cr(VI)共存時，在催化劑表面存在強烈的競爭作用，導(dǎo)致Cr(VI)光還原效率下降。結(jié)合圖1中Cr(VI)對黃藥的光降解曲線不難發(fā)現(xiàn)，共存體系中Cr(VI)濃度為2.0 mg/L時，黃藥的光降解率最佳，超過2.0 mg/L，黃藥的降解率同樣受到明顯抑制，可見Cr(VI)與黃藥在光催化降解過程中，兩者存在明顯的相互作用。

2.1.3 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)起始pH值、催化劑投加量m、黃藥初始濃度C0、Cr(VI)含量CCr這4個影響因素進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實驗。根據(jù)Box-Behnken設(shè)計方法，確定4因素3水平的響應(yīng)設(shè)計方案，因素編碼水平見表1。

表1 影響CG/BiVO4光降解黃藥的因素及水平Table 1 Factors and levels affecting CG/BiVO4 photodegradation of xanthate

實驗設(shè)計需要29次實驗，基于Design-expert軟件求解二階擬合模型系數(shù)，得到降解率的響應(yīng)回歸模型如下(Y表示黃藥降解率，A為反應(yīng)起始pH值，B為催化劑投加量m，C為黃藥初始濃度C0，D為Cr(VI)含量CCr)：

對模型進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見表2。

表2 共存體系中優(yōu)化CG/BiVO4光降解黃藥實驗回歸模型的方差分析Table 2 Variance analysis of regression model in optimizing CG/BiVO4 photodegradation of xanthate in co-existing system

表中顯示，該模型具有高度顯著性，其中單因素A、B、C對響應(yīng)值的影響較為顯著，模型的失擬項不顯著，表明擬合的回歸方程基本符合實際情況，可用此模型對實驗降解率進(jìn)行預(yù)測。

基于響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果，構(gòu)建共存體系下，不同影響因素交互作用對黃藥的光降解影響的三維曲面圖。

圖3為4個顯著性影響因素關(guān)于黃藥降解率交互影響的曲面圖。由軟件優(yōu)化結(jié)果可知，pH=7、m=2.47 g/L、C0=6.00 mg/L、CCr=1.02 mg/L時，預(yù)測黃藥降解率最大為94.79%，在該條件下進(jìn)行實驗，可得黃藥540 min時實際降解率為98.61%，與預(yù)測值相差+3.82%；基于本課題組前期研究成果[8]，單組分體系中由響應(yīng)面預(yù)測得到的黃藥降解率為94.14%，實際降解率為95.10%，對比發(fā)現(xiàn)，共存體系中黃藥的預(yù)測降解率與實際降解率均高于單一反應(yīng)體系中黃藥的降解率，進(jìn)一步表明Cr(VI)的存在促進(jìn)了黃藥的光降解，同時可見該響應(yīng)面模型可用于共存體系下黃藥光降解過程的預(yù)測[16-17]。

圖3 黃藥降解率各因素的響應(yīng)面：(a) A和B；(b) A和C；(c) A和D；(d) B和C；(e) B和D；(f) C和DFig.3 Response surface of factors for degradation rate of xanthate: (a) A and B; (b) A and C; (c) A and D; (d) B and C; (e) B and D; (f) C and D

2.2 光譜特征分析

2.2.1 紫外光譜分析

單組分體系Ⅰ和共存體系Ⅱ的紫外全譜掃描如圖4所示。

圖4 廢水Ⅰ (a)、廢水Ⅱ (b)的紫外全譜掃描圖及在226 nm處的局部放大圖Fig.4 UV full spectra scan and local magnification at 226 nm of wastewater Ⅰ (a) and wastewater Ⅱ (b)

圖4(a)、圖4(b)均在226 nm 和 301 nm 處出現(xiàn)黃藥的特征峰，隨光反應(yīng)進(jìn)行，301 nm處的吸收峰逐漸降低，226 nm處的吸收峰消失，這是黃藥吸附的同時，自身存在電子躍遷，導(dǎo)致吸收峰強度變化所致[18]；反應(yīng)3 h時，兩體系均于348 nm處出現(xiàn)過黃藥(ROCSSO-)的一弱吸收峰[19]，表明黃藥降解過程產(chǎn)物存在過黃藥。對比圖4(a)、圖4(b)發(fā)現(xiàn)，在暗反應(yīng)階段，體系Ⅱ在301 nm 處特征峰強度變化較Ⅰ弱很多，結(jié)合圖1和圖2推斷，這可能是由于共存體系中，催化劑對Cr(VI)的吸附能力明顯優(yōu)于對黃藥的吸附，導(dǎo)致兩者共存條件下，大量吸附位被Cr(VI)擠占，致使黃藥吸附能力下降[20-21]；其次體系Ⅱ在反應(yīng)3～8 h時的ROCSSO-吸收峰峰值明顯高于體系Ⅰ，且體系Ⅱ反應(yīng)7 h黃藥明顯降解，而體系Ⅰ反應(yīng)9 h黃藥才顯著降解，表明兩者共存時，雖黃藥吸附能力下降，但隨著兩種物質(zhì)不斷光解，黃藥的光催化過程受到明顯促進(jìn)作用，這與活性測試結(jié)果完全吻合。

2.2.2 紅外光譜分析

采用二維紅外相關(guān)光譜分析兩種體系光催化過程中有機物官能團(tuán)變化特性，如圖5所示。

采用二維紅外相關(guān)光譜分析兩種體系光催化降解過程中有機物官能團(tuán)變化特性。圖5(a)和圖5(c)顯示，同步光譜圖僅在1 600～2 400 cm-1之間顯示較寬的正相關(guān)峰，說明該區(qū)域官能團(tuán)對光催化體系環(huán)境變化具有較強的敏感性。圖5(b)顯示，體系Ⅰ異步圖中存在4個正的和4個負(fù)的交叉峰，分別在1 270/1 050 (+)、1 740/1 050 (+)、1 740/1 630 (+)、1 740/1 400 (+)、1 400/1 270 (-)、1 630/1 270 (-)、2 390/1 270 (-)和2 390/1 740 (-)處。圖5(d)顯示，體系Ⅱ異步光譜圖中顯示4個正的和1個負(fù)的交叉峰，分別在1 230/1 050 (+)、1 440/1 230 (-)、1 800/1 440 (+)、1 800/1 050 (+)、2 390/1 440 (+)處。根據(jù)文獻(xiàn)[22-25]可知，2 390 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰可歸屬為-SH的振動峰，1 740 cm-1處吸收峰由C=S拉伸振動引起，1 630 cm-1處為C-O的伸縮振動峰，1 400及其附近的峰為C-H或O-H的彎曲振動峰，1 230和1 270 cm-1處特征吸收峰來源于C-O-C的不對稱伸縮振動，1 050 cm-1處的峰是S-C-S的不對稱伸縮振動引起的。

根據(jù)Noda規(guī)則[26]，體系Ⅰ中官能團(tuán)的變成次序為1 270、1 740、1 630、2 390、1 050、1 400 cm-1，說明1 270 cm-1處的C-O-C振動能夠優(yōu)先發(fā)生變化，其次為C=S、C-O、-SH、S-C-S、C-H振動；體系Ⅱ中，官能團(tuán)的變成次序為1 800、1 230、2 390、1 050、1 440 cm-1，表明1 800 cm-1處的C=S振動優(yōu)先發(fā)生變化，其次為1 230 cm-1處的C-O-C振動和2 390 cm-1處的S-H振動，接著1 050 cm-1處的S-C-S振動和1 440 cm-1處的C-H振動。Ⅰ、Ⅱ兩種體系有機官能團(tuán)變化次序存在明顯差異，表明Cr(VI)的存在改變了黃藥的降解過程，結(jié)合紫外光譜分析結(jié)論推斷，共存體系Ⅱ中，黃藥官能團(tuán)依次發(fā)生斷裂的順序是C=S、C-O-C、S-H、S-C-S和丁基。

2.3 光催化降解機制分析

2.3.1 自由基猝滅實驗

本文采用異丙醇(IPA)做?OH自由基的猝滅劑，將對苯醌(BQ)作為的猝滅劑，而常見的有機酸類空穴捕獲劑，可同時捕獲光生h+或?OH，因此可選擇NaHCO3猝滅劑捕獲 h+，將過硫酸鈉作為e-清除劑[27-30]。分別在單組分體系中考察黃藥和Cr(VI)的主要自由基，結(jié)果見圖6。

圖6 CG/BiVO4在不同猝滅劑下對黃藥的降解圖(a)和對Cr(VI)的降解圖(b)Fig.6 Degradation diagrams of CG/BiVO4 on xanthate (a) and Cr(VI) (b)under different quenching agents

由圖6(a)可知，加入NaHCO3、IPA和BQ后，C/C0值明顯增加，說明黃藥的降解率均有所下降，其中NaHCO3對黃藥的光降解影響最為顯著，表明黃藥光降解的主要活性基團(tuán)為h+，而和?OH次之。由圖6(b)可知，加入猝滅劑后，Cr(VI)還原過程均受到抑制，當(dāng)加入Na2S2O8時，Cr(VI)的光還原反應(yīng)過程明顯受到影響，可見e-是Cr(VI)光降解反應(yīng)的主要活性自由基[31]。

2.3.2 離子色譜分析

圖7 黃藥降解率與S轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律Fig.7 Change rule of degradation rate of xanthate and sulfur conversion rate

由圖可見，相同光反應(yīng)時間內(nèi)，體系Ⅱ的S轉(zhuǎn)化率和黃藥降解率均明顯高于體系Ⅰ，隨光反應(yīng)時間延長，體系Ⅱ在反應(yīng)5 h時，S轉(zhuǎn)化率為94.02%，達(dá)到平衡，7 h的轉(zhuǎn)化率最高，為97.94%，而Ⅰ體系中S的轉(zhuǎn)化速率相對緩慢，反應(yīng)5 h后才開始迅速轉(zhuǎn)化，7 h時還未達(dá)到平衡(90.68%)，顯然Cr(VI)的存在，不僅有利于黃藥的降解，還促使黃藥中S的快速轉(zhuǎn)化[32]，這與共存體系中黃藥官能團(tuán)變化順序有關(guān)，其變化規(guī)律與共存體系中黃藥的光降解性能測試結(jié)果以及紫外色譜和紅外色譜分析結(jié)論一致。

2.3.3 光降解機制分析

根據(jù)猝滅實驗分析結(jié)論可知，Cr (VI)的主要活性自由基為e-，黃藥光降解的主要自由基是h+，在黃藥或Cr (VI)的單組分反應(yīng)體系中，當(dāng)可見光照射催化劑時，激發(fā)產(chǎn)生大量光生載流子，但在一定程度上e-會與h+發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致反應(yīng)體系中的活性自由基數(shù)量減少，進(jìn)而使單組分中污染物的光降解效率受到影響；然而當(dāng)黃藥與Cr(VI)共存時，整個光反應(yīng)過程發(fā)生明顯變化：Cr(VI)因光還原會迅速捕捉光生e-，黃藥因光降解會大量消耗光生h+，兩者在光反應(yīng)過程中不斷消耗光生電子和空穴，一方面抑制了電子和空穴對的快速復(fù)合，加速了黃藥和Cr(VI)的協(xié)同光解反應(yīng)；另一方面由于光生電子-空穴對的快速消耗，加快了電子轉(zhuǎn)移速率，促使光能迅速轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，以維持催化劑表面相對平衡的光生電子和空穴濃度，保證黃藥和Cr(VI)光反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終達(dá)到反應(yīng)過程的平衡(圖8)。有研究發(fā)現(xiàn)[33]，分子直徑不同的兩種目標(biāo)污染物在反應(yīng)體系中能夠自主定向分離，有機污染物可在催化劑外表面捕獲h+被氧化，Cr(VI)在內(nèi)表面被e-還原，因這種定向分離以及兩種光反應(yīng)過程促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，最終提高了光催化效率，這與本文實驗結(jié)論一致，也與文獻(xiàn)[34]結(jié)論一致。

圖8 Cr(VI)和黃藥共存體系中CG/BiVO4對黃藥的光降解機制示意圖Fig.8 Mechanism of photodegradation of xanthate by CG/BiVO4 in the co-existence system of Cr(VI) and xanthate

根據(jù)以上分析，可推測黃藥與Cr(VI)共存時，兩者之間的協(xié)同促進(jìn)機制如下[35]：

3 結(jié) 論

以Cr(VI)與黃藥共存體系為研究對象，煤矸石/釩酸鉍(CG/BiVO4)為光催化劑，探索Cr(VI)對黃藥光降解的影響規(guī)律及兩者協(xié)同作用機制，得到以下實驗結(jié)論：

(1) Cr(VI)的存在可促進(jìn)黃藥的光降解過程，同時黃藥也能顯著提高Cr(VI)的光反應(yīng)速率，當(dāng)黃藥濃度為25 mg/L、pH=7、催化劑投加量為1.5 g/L、Cr(VI)濃度為2.0 mg/L、反應(yīng)480 min時，CG/BiVO4對黃藥和Cr(VI)的降解率均最佳，黃藥降解率高達(dá)98.81%，Cr(VI)去除率為88.80%。該實驗條件接近實際水樣的物質(zhì)含量，表明該研究在選礦廢水的治理領(lǐng)域具有實際應(yīng)用價值。

(2) 以共存體系中反應(yīng)起始pH值、催化劑投加量m、黃藥初始濃度C0、Cr(VI)含量CCr這4個影響因素進(jìn)行響應(yīng)面分析，得到最佳條件，即在pH=7、m=2.47 g/L、C0=6.00 mg/L、CCr=1.02 mg/L時，黃藥的降解率為94.79%，與實際降解率相差3.82%，表明該響應(yīng)面模型可用于共存體系下黃藥的降解過程預(yù)測。

(3) 光譜分析可知，Cr(VI)的存在促使黃藥快速降解，光照3～8 h時中間產(chǎn)物過黃藥(ROCSSO-)濃度達(dá)到最大；黃藥官能團(tuán)依次發(fā)生斷裂的順序是C=S、C-O-C、S-H、S-C-S和丁基。

(4) 結(jié)合猝滅實驗可推測Cr(VI)與黃藥共存體系中，兩者協(xié)同降解的機制是：Cr(VI)因光還原會迅速捕捉光生e-，黃藥因光降解會大量消耗光生h+，兩者在光反應(yīng)過程中不斷消耗光生電子和空穴，一方面抑制了電子和空穴對的快速復(fù)合，加速了黃藥和Cr(VI)的協(xié)同光解反應(yīng)；另一方面因光生電子-空穴對的快速消耗，加速了光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，促使催化劑表面產(chǎn)生大量光生電子和空穴對，進(jìn)而黃藥和Cr(VI)的光反應(yīng)得以持續(xù)，最終達(dá)到反應(yīng)過程的平衡。