β-環(huán)糊精改性磁性棕櫚纖維生物炭高效去除水中Pb(II)

崔燦, 牛姣姣, 楊蓮, 周凌云, 王環(huán)江, 謝雅典

（1.貴州民族大學 化學工程學院，貴陽 550025；2.貴州省低維材料與環(huán)境生態(tài)治理特色重點實驗室，貴陽 550025）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量的河流和土壤受到重金屬污染。重金屬污染潛伏期長、毒性大、難以清除、在食物鏈中富集，給人類和其他動植物的健康帶來了極大的危害[1]。鉛(Pb)作為一種具有高毒性、不可生物降解的有毒金屬，廣泛存在于鉛酸電池、農(nóng)藥、化肥、印刷、陶瓷制造、顏料和采礦工廠排放的廢水中，已被中國生態(tài)環(huán)境部列為工業(yè)廢水中的有毒有害水污染物類別[2]。鉛的生物半衰期較長，遺留在身體的各個器官中，最終導致各種疾病的發(fā)生。例如心血管、神經(jīng)、腎臟和骨骼疾病[3]。因此，需要尋找一種有效的方法去除廢水中的鉛。

目前已發(fā)現(xiàn)去除水體中重金屬離子的方法主要包括離子交換法、化學沉淀法和吸附法等[4-5]。其中吸附法因吸附工藝設計和操作上具有靈活性、成本低等優(yōu)點而得到廣泛應用[6]。吸附劑的原材料來源廣泛，其中生物炭具有比表面積較大、孔隙發(fā)達、成本低等優(yōu)點，成為重金屬廢水處理領域的研究熱點。然而，原始生物炭作為吸附劑還面臨著一些挑戰(zhàn)。首先，原始生物炭很難從水溶液中分離和回收。解決該問題最常用且有效的方法是將磁性材料(Fe、Ni、Co 及其他們的氧化物等)負載于生物炭上，使其具有磁性。通過外磁場的作用，磁性生物炭可快速與水體分離，從而大大提高吸附效率。其次，由于吸附活性位點不足，原始生物炭的吸附能力通常不理想。因此，對生物炭進行化學改性可以進一步提高其對重金屬離子的吸附能力和選擇性。

β-環(huán)糊精(β-CD)是一種無毒、綠色、可生物降解、價格低廉的大環(huán)狀低聚糖化合物，具有空腔結構和大量羥基[7]，可與重金屬離子形成無毒的配合物。但β-環(huán)糊精易溶于水且穩(wěn)定性差，在水相中使用不易回收，大大地限制了其在水處理中的應用。可將其構筑在其他載體上，合成具有使用壽命長、機械性能好及分散性能高的水處理吸附劑。Huang等[8]合成一種β-環(huán)糊精–殼聚糖改性核桃殼生物炭(β-CCWB)，用于高效去除Cr(VI)。研究發(fā)現(xiàn)，對Cr(VI)最大吸附容量達到206 mg·g–1，是原始生物炭的3倍。表明β-CCWB是一種環(huán)保和低成本的有效吸附劑。

本文首先以棕櫚纖維為原材料制備原始生物炭，再通過化學共沉淀法成功制備得到β-環(huán)糊精修飾的磁性棕櫚纖維生物炭β-CD@PFMBC，并將其作為吸附劑有效去除水溶液中的Pb(II)。通過單因素實驗獲得吸附Pb(II)的最佳條件。通過吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學和XPS探討了Pb(II)的吸附機制。通過吸附-解吸實驗考察了吸附劑的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

硝酸鉛購自國藥集團化學試劑有限公司；β-環(huán)糊精(C42H70O35)、環(huán)氧氯丙烷(C3H5ClO)購自上海泰坦科技有限公司；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)購自上海阿拉丁生物化學技術有限公司；本實驗所有試劑均為分析純。

1.2 β-環(huán)糊精改性磁性棕櫚纖維生物炭的制備

1.2.1 生物炭的制備

棕櫚纖維來自貴州民族大學校園內(nèi)。采集的棕櫚纖維用超純水洗滌多次以去除灰塵和雜質(zhì)，置于60℃的烘箱內(nèi)進行干燥。將干燥后的棕櫚纖維切割并采用慢速熱解法在馬弗爐中以400℃的熱解溫度煅燒60 min，最后將其冷卻至室溫，取出并存儲，獲得的最終產(chǎn)物為棕櫚纖維生物炭(PFBC)。

1.2.2 β-環(huán)糊精改性磁性棕櫚纖維生物炭的制備

將3 mol·L–1KOH溶液加到含有5 g PFBC的100 mL燒瓶中，并在室溫下以160 r·min–1攪拌1 h，用超純水洗滌生物炭以去除雜質(zhì)，直至pH約為7.0，然后在60℃下干燥15 h，得到堿性PFBC。

采用化學共沉淀法制備磁性棕櫚纖維生物炭(PFMBC)。在氮氣保護下，將4.5 g FeCl3·6H2O和2.5 g FeSO4·7H2O與4 g堿性PFBC在100 mL超純水中混合。懸浮液在室溫下攪拌30 min，用NH3·H2O將溶液的pH值調(diào)至10.5左右，然后將懸浮液煮沸并繼續(xù)攪拌1 h。通過外加磁場收集獲得的材料，用超純水洗滌并冷凍干燥，得到PFMBC。

將15 g β-CD加入100 mL 0.875 mol·L–1的NaOH溶液中，再加入7.5 mL的環(huán)氧氯丙烷(EPI)作為交聯(lián)劑，在25°C下反應6 h。然后將1.5 g的磁性棕櫚纖維生物炭樣品加入到上述混合物中，并持續(xù)攪拌5 h。最后，用超純水和乙醇溶液洗滌改性后的磁性棕櫚纖維生物炭，得到的產(chǎn)物為β-CD@PFMBC，實驗流程如圖1所示。

1.3 表征方法

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，德國布魯克)測定材料的化學組成；采用X射線衍射儀(XRD，EMPYREAN)測定材料的晶相結構；利用掃描電鏡(SEM，德國蔡司)對材料的表面形貌進行觀察；采用比表面積分析儀(BET，上海麥克)測定材料的比表面積、平均孔徑及孔體積；采用振動樣品磁強計(VSM，美國Lakesshore)測定材料的飽和磁化強度；采用拉曼光譜儀(Raman，Horiba Scientific LabRAM HR Evolution)研究材料的表面性能。利用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國)分析材料的表面元素組成和元素價態(tài)。

1.4 不同影響因素對Pb(II)的吸附實驗

將Pb(NO3)2溶解在超純水中，制備Pb(II)儲備液(1 000 mg·L–1)。研究了5種因素對吸附劑吸附Pb(II)的影響。實驗因素的范圍為溶液pH值(2～6)、初始濃度(50～400 mg·L–1)、吸附劑投加量(0.25～3 g·L–1)、吸附時間(10～600 min)和溫度(303～323 K)。以pH對吸附性能的影響為例：在錐形瓶(50 mL)中加入Pb(II)溶液(100 mg·L–1，20 mL)，用NaOH (0.1 mol/L)和HNO3(0.1 mol/L)溶液將pH分別調(diào)至2、3、4、5、6，然后將吸附劑(1 g·L–1)分散在Pb(II)溶液中。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在303 K下以160 r·min–1的轉(zhuǎn)速振蕩。吸附完成后，通過外加磁鐵將吸附劑與溶液分離，吸取上清液1 mL，使用0.22 μm微濾膜過濾，利用原子吸收分光光度計(AAS，AA240 FS-GTA120，USA)測定溶液中鉛離子濃度，吸附劑對Pb(II)的吸附量qe(mg·g–1)和去除率R(%)如下式所示：

吸附量qe的計算公式如下所示：

去除率R的計算公式如下所示：

其中：qe表示平衡狀態(tài)下吸附劑對Pb(II)的吸附量(mg·g–1)；C0表示吸附前Pb(II)的初始濃度(mg·L–1)；Ce表示吸附達到平衡后Pb(II)的濃度(mg·L–1)；m為吸附劑質(zhì)量(mg)；V為吸附溶液的體積(mL)。

1.5 吸附動力學模型

采用擬一級、擬二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型對Pb(II)的吸附過程進行研究。

擬一級動力學模型如下所示：

擬二級動力學模型如下所示：

顆粒內(nèi)擴散模型如下所示：

其中：qt(mg·g–1)是時間t(min)下吸附劑對Pb(II)的吸附量；k1(min–1)、k2(g·mg–1·min–1)和kid(mg·g–1·min–0.5)分別是擬一級、擬二級和顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)；C(mg·g–1)是與邊界層厚度有關的粒子內(nèi)擴散模型的截距。

1.6 吸附等溫線模型

本文使用Langmuir和Freundlich模型來研究吸附劑對Pb(II)的吸附行為，并對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

Langmuir等溫吸附方程如下所示：

Freundlich等溫吸附方程如下所示：

其中：qm(mg·g–1)是最大理論吸附量；KL(L·mg–1)為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF(mg·g–1)為Freundlich常數(shù)；n是與吸附強度有關的常數(shù)。

1.7 吸附熱力學模型

利用范特霍夫方程計算吸附過程中的熱力學參數(shù)。熱力學方程如下所示：

其中：Ke為平衡吸附量的比值(L·g–1)；K為吸附平衡常數(shù)；ρw為水的密度(1000 g·L–1)[9-10]；ΔG0為吉布斯自由能變(kJ·mol–1)；T是吸附溫度(K)；R是氣體常數(shù)(8.314 J·mol–1·K–1)；ΔH0為焓變(kJ·mol–1)；ΔS0為熵變(J·(mol·K)–1)。

1.8 循環(huán)再生性能

將20 mg吸附劑加入到Pb(II)溶液(100 mg·L–1，20 mL)中，在303 K、160 r·min–1條件下振蕩吸附4 h后，用磁鐵實現(xiàn)固液分離，使用20 mL(0.1 mol L–1)HNO3溶液對吸附劑進行解吸，在303 K、160 r·min–1條件下振蕩4 h，然后通過外加磁場固液分離，解吸后的吸附劑用超純水清洗，置于60℃烘箱干燥2 h后取出備用，再生性實驗連續(xù)進行5個周期。

2 結果與討論

2.1 β-CD@PFMBC材料性能

2.1.1 β-CD@PFMBC材料的化學結構分析

圖2是PFBC和β-CD@PFMBC的紅外圖譜，PFBC和β-CD@PFMBC在3 425 cm–1附近出現(xiàn)的峰歸因于O-H和N-H的伸縮振動[11]，在1 388 cm–1處的特征吸收峰為C-H的拉伸振動，在2 816 cm–1處出現(xiàn)的伸縮振動峰為飽和烷烴的C-H鍵。經(jīng)改性后，β-CD@PFMBC出現(xiàn)了新的吸收峰。可以觀察到在1 602 cm–1/1 629 cm–1出現(xiàn)的吸收峰與芳香族C=O的拉伸振動有關，在1 271 cm–1出現(xiàn)的吸收峰與O-H的彎曲振動有關，在1 034～1 116 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰與C-O-C或C-O的伸縮振動有關，這是由于環(huán)氧氯丙烷與β-環(huán)糊精交聯(lián)所致[12]。此外，在β-CD@PFMBC的圖譜上還觀察到一個579 cm–1的峰值，這歸因于Fe-O的拉伸振動[13]。以上結果表明Fe3O4和β-環(huán)糊精成功地修飾到生物炭上。

圖2 棕櫚纖維生物炭(PFBC)與β-CD@PFMBC的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of palm fiber biochar (PFBC) and β-CD@PFMBC

2.1.2 β-CD@PFMBC材料的晶體結構分析

PFBC和β-CD@PFMBC的XRD圖譜如圖3所示。PFBC的XRD圖譜顯示在2θ=20.80°～23.13°附近出現(xiàn)了一個與石墨樣結構相關的峰，表明PFBC屬于無定形碳，而β-CD@PFMBC在該處的衍射峰強度消失，這可能是Fe3O4的晶型強于PFBC，掩蓋了PFBC的峰[14]。β-CD@PFMBC在2θ分別為18.31°、30.33°、35.76°、43.37°、53.68°、57.28°和62.78°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，對應的晶面分別為(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，這與Fe3O4的標準衍射卡片(JCPDS 75-0033)的晶面相吻合[15-16]，表明Fe3O4成功地負載到生物炭上。

圖3 PFBC與β-CD@PFMBC的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PFBC and β-CD@PFMBC

2.1.3 β-CD@PFMBC材料的形貌分析

圖4顯示了PFBC和β-CD@PFMBC的SEM圖像。圖4(a)可以觀察到PFBC的橫截面呈蜂窩狀，具有明顯的管狀結構，表面有輕微凹陷，沒有觀察到沉積物。圖4(b)為β-CD@PFMBC的掃描電鏡圖像，可以觀察到β-CD@PFMBC表面覆蓋了大量白色的團簇狀小顆粒和沉積物，這可能是β-CD和Fe3O4顆粒。

圖4 PFBC (a)與β-CD@PFMBC (b)的SEM圖像Fig.4 SEM images of PFBC (a) and β-CD@PFMBC (b)

2.1.4 β-CD@PFMBC材料的比表面積分析

圖5是PFBC和β-CD@PFMBC的吸附-脫附等溫曲線，在國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International union of pure and applied chemistry，IUPAC)分類中均顯示出IV型，在相對壓力p/p0=0.4～1.0高壓區(qū)域，兩種吸附劑的吸附等溫線與脫附等溫線不重合，吸附過程發(fā)生了毛細管縮合現(xiàn)象，存在H4滯后環(huán)，表明兩種吸附劑存在介孔結構[17]。圖5(a)的孔徑分布圖顯示，PFBC的孔徑主要分布在13 nm左右。圖5(b)的孔徑分布圖顯示β-CD@PFMBC的孔徑主要分布在8～18 nm之間，孔徑分布具有不規(guī)則性。如表1所示，PFBC和β-CD@PFMBC的比表面積分別為3.31 m2·g–1和23.69 m2·g–1。與PFBC相比，β-CD@PFMBC的比表面積與孔體積均有所增加，一方面是由于KOH活化可促進孔隙結構發(fā)展，另一方面磁化與β-CD改性使生物炭結構更加蓬松，表面更加粗糙，使比表面積增加。

表1 PFBC和β-CD@PFMBC的多孔結構參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of PFBC and β-CD@PFMBC

圖5 PFBC (a)與β-CD@PFMBC (b)的N2吸附-脫附等溫線和吸附劑的孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of PFBC (a) and β-CD@PFMBC (b)

2.1.5 β-CD@PFMBC材料的形態(tài)分析

圖6(a)是PFBC和β-CD@PFMBC的拉曼圖譜，在1 359 cm–1處的D帶代表sp3雜化結構，反映了碳材料的缺陷和無序，而在1 596 cm–1處的G帶反映了碳材料sp2雜化的對稱性[18]。D帶和G帶的相對強度比(ID/IG)代表碳材料的石墨化程度和無序度。ID/IG比值越大，表示無序程度越高；ID/IG比值越小，表示石墨化程度越高[19]。PFBC和β-CD@PFMBC的ID/IG比值分別為0.65和0.83，β-CD@PFMBC的ID/IG的比值高于PFBC，表明β-CD@PFMBC的無序程度更高。此外，在β-CD@PFMBC的譜圖中出現(xiàn)了588 cm–1的弱峰，這可能是Fe3O4中的Fe-O鍵。

圖6 PFBC和β-CD@PFMBC的拉曼圖譜(a)與β-CD@PFMBC的磁滯回線(b)Fig.6 Raman spectra of PFBC and β-CD@PFMBC (a) and magnetic hysteresis loop of β-CD@PFMBC (b)

2.1.6 材料磁性分析

通過磁滯回線(VSM)測定β-CD@PFMBC在室溫下的飽和磁化強度。圖6(b)顯示了磁化率與磁場的關系呈S型曲線，β-CD@PFMBC的飽和磁化值為25.85 emu·g–1，證實了β-CD@PFMBC具有超順磁性。插圖為在外部磁場的作用下生物炭改性前后的磁性變化，可以觀察到β-CD@PFMBC可以在外加磁場作用下快速聚集，從而促進與水溶液的分離。表明β-CD@PFMBC便于在實際應用中快速分離回收。

2.2 單因素實驗分析

2.2.1 溶液pH對Pb(II)吸附性能影響

溶液pH值對Pb(II)吸附能力的影響如圖7(a)所示，PFBC和β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附量隨溶液pH的增加而增加。當溶液pH值為2～3時，吸附量緩慢增加，當pH值從3升高到5時，Pb(II)吸附量顯著增加，這可以解釋為當溶液在酸性條件下，吸附劑表面的羥基和羧基基團發(fā)生質(zhì)子化，與Pb(II)產(chǎn)生了靜電排斥，溶液pH越低，表面質(zhì)子化程度越高，排斥力越大[20-21]，導致PFBC和β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附能力降低。但隨著pH值的升高，去質(zhì)子化的PFBC和β-CD@PFMBC與Pb(II)產(chǎn)生靜電吸引，有利于吸附劑表面的羥基和羧基基團與Pb(II)之間發(fā)生吸附作用，因此對Pb(II)的吸附能力增加[19]。圖7(b)為PFBC和β-CD@PFMBC的Zeta電位隨pH變化的曲線圖。如圖所示，PFBC和β-CD@PFMBC的零電荷點(pHpzc)分別為3.31和3.86。當pHpHpzc時，PFBC和β-CD@PFMBC帶負電荷[23]，含氧基團去質(zhì)子化，與Pb(II)產(chǎn)生靜電相互作用，從而增加了對Pb(II)的吸附能力。因此，考慮到與Pb(II)結合的適宜pH值及廣泛的適應性，后續(xù)實驗選擇pH值為5.0進行研究。

圖7 pH對PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影響(a)與PFBC和β-CD@PFMBC的Zeta電位曲線(b)Fig.7 Effect of pH on the adsorption of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC (a) and the Zeta potential curves of PFBC and β-CD@PFMBC (b)

此外，β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附量明顯高于PFBC，并且pH對β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影響明顯強于PFBC，這可能是由于β-CD@PFMBC表面含有更多的羥基和羧基基團，為吸附Pb(II)提供了更多的吸附活性位點。

2.2.2 吸附劑投加量對Pb(II)吸附性能影響

吸附劑投加量是影響吸附劑經(jīng)濟效益的一個重要因素。如圖8(a)所示，Pb(II)的吸附能力隨吸附劑投加量的增加而下降，當吸附劑投加量從0.25 g·L–1增加到2 g·L–1時，PFBC對Pb(II)的吸附量從152.23 mg·g–1下降到20.46 mg·g–1，β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附量從318 mg·g–1下降到49.52 mg·g–1。這是由于在高劑量下，吸附劑的吸附活性位點沒有被Pb(II)充分利用，導致吸附量減小[23]。此外，大劑量的吸附劑會發(fā)生聚集[24]，導致吸附活性位點密度減小，降低了對Pb(II)的吸附性能。

圖8 吸附劑投加量對PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC

圖8(b)顯示了去除率隨吸附劑投加量的變化關系。如圖所示，去除率隨吸附劑投加量的增加緩慢上升，最終在1 g·L–1趨于穩(wěn)定。當吸附劑投加量達到1 g·L–1時，PFBC和β-CD@PFMBC的去除率分別為33.15%和96.93%，當繼續(xù)增加過多的用量，去除率無明顯增長，這種趨勢可以解釋為隨著吸附劑用量的增加，吸附劑表面的吸附位點不斷增加，導致吸附劑對Pb(II)的去除率增加，但吸附劑投加量達到一定值后，吸附劑對Pb(II)的去除率無明顯增加。因此考慮到綜合經(jīng)濟效益，同時確保達到較好的去除效果，吸附劑去除廢水中Pb(II)的最佳吸附劑投加量為1 g·L–1。

2.3 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附動力學

圖9展示了PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的動力學擬合曲線。如圖9(a)所示，吸附時間分別在300 min和200 min內(nèi)，PFBC和β-CD@PFMB對Pb(II)的吸附量隨吸附時間的增加而增加，之后逐漸趨于吸附平衡。這是由于在吸附初始階段，吸附劑表面豐富的官能團為Pb(II)的吸附提供了大量的活性位點。隨著吸附時間的增加，大部分的吸附活性位點被Pb(II)占據(jù)，吸附速率下降，直至達到吸附平衡。

圖9 PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的動力學擬合曲線圖：(a)擬一級動力學和擬二級動力學模型；(b)顆粒內(nèi)擴散模型Fig.9 Kinetic fit curves of Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC: (a) Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models;(b) Intra-particle diffusion model

本文采用擬一級、擬二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型對PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。擬合曲線如圖9所示，擬合參數(shù)見表2和表3。如表2所示，PFBC和β-CD@PFMBC的相關性均為R22>R12，表明PFBC和β-CD@PFMBC的吸附動力學均符合擬二級動力學模型。此外，實驗平衡吸附能力(qe,exp)與計算數(shù)據(jù)(qe,cal)相吻合，進一步證實了PFBC和β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附符合擬二級動力學模型。結果表明化學吸附是吸附劑吸附Pb(II)過程中的限速階段。本文所制備的β-CD@PFMBC表面含有豐富的含氧基團，為Pb(II)提供了主要的吸附位點，因此吸附過程中化學吸附起主要作用[25]。

表2 PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的擬一級和擬二級動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic adsorption parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC

表3 PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 3 Intra-particle diffusion model parameters for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC

顆粒內(nèi)擴散模型的擬合曲線和相關參數(shù)如圖9(b)和表3所示。由圖可知，吸附過程分為兩個階段，第一階段為外表面吸附，粒子內(nèi)擴散迅速。第二階段為平衡階段，由于溶液極低的傳質(zhì)速率，顆粒內(nèi)擴散開始減緩。如表3所示，兩個階段的吸附速率關系為kid,1>kid,2，C2>C1，說明Pb(II)向PFBC和β-CD@PFMBC表面的轉(zhuǎn)移速度較快。PFBC和β-CD@PFMBC的qt和t0.5的擬合線均沒有通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不是唯一的速率控制過程。

2.4 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等溫線

研究了初始濃度及溫度對吸附性能的影響。圖10顯示了在不同溫度下PFBC和β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等溫曲線。由圖可知，吸附量隨初始Pb(II)的濃度和溫度的增加而增加。這是由于在高濃度下促進了Pb(II)向吸附劑活性位點的擴散，從而增強了Pb(II)的吸附能力。此外，高溫有利于吸附的進行，表明吸附為吸熱過程[26]。

圖10 不同溫度下PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等溫線模型Fig.10 Adsorption isotherm models of Pb(II) adsorbed by PFBC and β-CD@PFMBC at different temperatures

使用Langmuir和Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。擬合曲線與擬合參數(shù)如圖10和表4所示。表4中顯示了PFBC和β-CD@PFMBC的Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)。在不同溫度下，PFBC和β-CD@PFMBC的R12(Langmuir模型)均大于R22(Freundlich模型)，證明Langmuir模型可以更好地描述Pb(II)的吸附過程。表明吸附過程是一個相對均勻的單層吸附。通過Freundlich模型計算，兩種吸附劑的n值均大于1，表明有利于吸附過程的進行[27]。KF與溫度呈正相關，表明Pb(II)的吸附是一個吸熱過程[28]。此外，由Langmuir等溫線方程計算得到，PFBC和β-CD@PFMBC在303 K時最大理論吸附量分別為110.9 mg·g–1和625.49 mg·g–1，表明β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附性能更好，這可能與β-CD@PFMBC表面含有更豐富的羧基和羥基基團，能夠提供更多的吸附活性位點有關。表5對比了β-CD@PFMBC和其他報道的β-環(huán)糊精改性材料對Pb(II)的吸附能力。結果表明，β-CD@PFMBC可以高效吸附水溶液中的Pb(II)。

表4 PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的吸附等溫線模型參數(shù)Table 4 Parameters of isotherm model for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC

表5 β-CD@PFMBC與其他吸附劑對Pb(II)吸附量對比Table 5 Comparison of the adsorption capacity of Pb(II) by β-CD@PFMBC and other adsorbents

2.5 β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附熱力學

PFBC和β-CD@PFMBC在303 K、313 K和323 K下對Pb(II)的吸附熱力學結果如圖11和表6所示。隨著溫度的升高，PFBC和β-CD@PFMBC對Pb(II)的吸附量逐漸增加。ΔG0的值均小于0，說明Pb(II)的吸附具有良好的自發(fā)性[33]。ΔG0值隨著溫度的升高而降低，表明溫度的升高可以促進吸附過程的發(fā)生。ΔS0>0，表明吸附劑表面的混亂程度隨吸附的進行而增加。ΔH0的數(shù)值均為正值，證明吸附過程是一個吸熱反應。

表6 PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters for Pb(II) adsorption by PFBC and β-CD@PFMBC

圖11 溫度(T)對PFBC與β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的影響(a)與熱力學擬合圖(b)Fig.11 Effect of temperature (T) on the adsorption capacity of Pb(II) by PFBC and β-CD@PFMBC (a) and the thermodynamic fit curves (b)

2.6 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)前后XPS分析

β-CD@PFMBC吸附Pb(II)前后XPS圖譜變化如圖12所示。圖12(a)為β-CD@PFMBC吸附Pb(II)前后的XPS全掃描圖譜。吸附前的XPS圖譜中出現(xiàn)了Fe、O和C的峰，表明含鐵基團成功負載到生物炭上，并且在吸附后的總測量掃描圖可以看出有明顯的Pb4f峰[34]，表明β-CD@PFMBC結合了大量的Pb(II)離子。圖12(b)的高分辨率Pb4f圖譜中出現(xiàn)138.12 eV和142.95 eV的擬合峰，分別歸因于Pb4f7/2和Pb4f5/2[35]。

圖12 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)前后XPS圖譜Fig.12 XPS spectra of β-CD@PFMBC before and after Pb(II) adsorption

圖12(c)是β-CD@PFMBC吸收Pb(II)前后的C1s圖譜，可以發(fā)現(xiàn)3個擬合峰分別位于284.13 eV、285.29 eV和287.69 eV中心，分別代表C-C、COH和O-C=O峰[36]。此外在吸附Pb(II)后，C-C、C-OH和O-C=O的結合能均發(fā)生了輕微變化，分別位于284.32 eV、285.94 eV和287.54 eV。

圖12(d)是β-CD@PFMBC吸收Pb(II)前后的O1s圖譜。可以看到C=O和O-H擬合峰分別位于532.17 eV和530.49 eV中心。在吸附Pb(II)后可以看到，特征峰同樣出現(xiàn)了微小的變化，C=O和O-H擬合峰分別位于532.30 eV和531.12 eV中心，表明羥基和羧基基團參與了Pb(II)的結合。以上結果表明，吸附Pb(II)的過程中β-CD@PFMBC表面的含氧基團與Pb(II)發(fā)生了絡合作用和靜電相互作用[26]。

2.7 β-CD@PFMBC的循環(huán)再生性能

可重復使用的吸附劑可大大降低重金屬離子凈化的操作成本。圖13為β-CD@PFMBC經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后去除率的變化，發(fā)現(xiàn)去除率隨循環(huán)次數(shù)的增加而下降，這一方面是由于吸附在β-CD@PFMBC表面的Pb(II)解吸不徹底，占據(jù)部分吸附活性位點，導致循環(huán)使用時對Pb(II)的去除率下降[27]；另一方面，盡管解吸后的β-CD@PFMBC經(jīng)過多次洗滌達到中性后再循環(huán)使用，但酸處理的影響是不可逆的，在解吸過程中β-CD@PFMBC表面的羥基發(fā)生質(zhì)子化并且部分H+占據(jù)活性位點，從而降低了去除效率。但是5次循環(huán)解吸后，Pb(II)的去除率仍能達到79%以上，說明解吸后的β-CD@PFMBC對Pb(II)仍具有相當大的去除能力。因此，該吸附劑具有高效、可循環(huán)利用的特點，對于含鉛離子廢水的實際修復具有很大的應用潛力。

圖13 β-CD@PFMBC吸附Pb(II)的可重復使用性Fig.13 Reusability of β-CD@PFMBC for Pb(II) adsorption

3 結 論

(1) 通過FTIR、XRD、SEM和VSM等表征分析證明β-環(huán)糊精和Fe3O4被成功修飾到生物炭上，得到β-環(huán)糊精磁性棕櫚纖維生物炭(β-CD@PFMBC)。

(2) 通過單因素研究獲得了最佳吸附條件：pH=5；溫度為303 K；吸附劑投加量為1 g·L–1；初始濃度為100 mg·L–1。

(3) 通過對吸附動力學模型和吸附等溫線模型的擬合，結果表明，吸附劑對Pb(II)的吸附過程符合擬二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。吸附過程為化學吸附和單層吸附。β-CD@PFMBC在303 K、pH=5時的最大理論吸附量達到625.49 mg·g–1，明顯高于原始生物炭(110.9 mg·g–1)，吸附熱力學遵循自發(fā)吸熱過程。

(4) 吸附機制研究表明，對Pb(II)的吸附可能是由于β-CD@PFMBC表面的羥基和羧基與Pb(II)發(fā)生了絡合作用和靜電相互作用。

(5) 5次循環(huán)解吸后，Pb(II)的去除率仍能達到79%以上，表明β-CD@PFMBC對含鉛離子廢水的實際修復具有較大的應用潛力。