Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術(shù)

張 欣

(河南開(kāi)祥精細(xì)化工有限公司 , 河南 義馬 472300)

0 前言

1,4-丁二醇(BDO)是一種基本的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料,廣泛用于生產(chǎn)工程塑料及纖維,以及制藥和化妝品工業(yè);還可用于生產(chǎn)NMP、己二酸等。1,4-丁二醇的生產(chǎn)工藝較多,其中Reppe法是1,4-丁二醇最主要的生產(chǎn)工藝,其所用銅鉍催化劑價(jià)格昂貴,在使用過(guò)程中因表面沉積物過(guò)多,機(jī)械磨損,銅離子流失嚴(yán)重,表面載體脫落等原因使其活性降低,需定期置換排出替換。廢催化劑主要成分為乙炔銅易爆物,屬危險(xiǎn)固廢物,且漿液中含有未反應(yīng)徹底的甲醛,氣味刺激,運(yùn)輸及處理過(guò)程中極易發(fā)生環(huán)保事故,對(duì)其進(jìn)行回收很有必要。

1 廢銅鉍催化劑再生技術(shù)

傳統(tǒng)含銅鉍催化劑的處理方法主要有氧化法、深度轉(zhuǎn)化法、火法冶煉法、等離子爐焚燒、濕法冶金、去活性法等[1-3]。本項(xiàng)目對(duì)催化劑進(jìn)行高溫化,催化劑再生。

1.1 工藝原理

銅鉍催化劑失活主要是催化劑表面沉積物過(guò)多,有機(jī)損耗值升高,比表面積小造成的。本技術(shù)原理是廢銅鉍催化劑在700～800 ℃高湍流反應(yīng)爐進(jìn)行高溫活化,去除催化劑表面的高聚物,然后通過(guò)急冷、分離階段,回收粒徑>5 μm催化劑。

1.2 工藝流程

從1,4-丁二醇裝置圓盤過(guò)濾器出口來(lái)的廢舊銅鉍催化劑(粒徑5～50 μm催化劑固體、1,4-丁二醇、焦油、乙炔銅絡(luò)合物等)首先進(jìn)入廢催化劑攪拌罐,因廢催化劑黏度較大,在廢催化劑攪拌罐入口即兌入脫鹽水,使得攪拌后的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%。攪拌后的廢催化劑漿液經(jīng)廢催化劑泵輸送至廢催化劑進(jìn)料緩沖罐,經(jīng)廢催化劑進(jìn)料泵送入廢催化劑噴槍,與壓縮空氣充分接觸霧化后進(jìn)入高湍流反應(yīng)爐。在高湍流反應(yīng)爐內(nèi),與燃料氣燒嘴產(chǎn)生的850～900 ℃高溫氣體逆流接觸,在富氧高溫環(huán)境下,廢舊銅鉍催化劑顆粒中所包含的有機(jī)物完全分解為CO和H2O,催化劑表面包裹的乙炔銅絡(luò)合物分解為C2H2和CuO,催化劑表面及空隙得以完全釋放,恢復(fù)活性,氣體中的CO和C2H2與氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O。

出高湍流反應(yīng)爐的高溫?zé)煔膺M(jìn)入急冷塔,通過(guò)向急冷塔內(nèi)噴淋水使煙氣溫度在1 s內(nèi)由800 ℃迅速降至200 ℃以下。為安全考慮,設(shè)置急冷水應(yīng)急水箱,當(dāng)供電系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí),急冷水可利用重力噴入急冷塔,防止后續(xù)煙氣凈化裝置超溫,起到保護(hù)粉體分級(jí)機(jī)、布袋除塵器等后續(xù)煙氣處理系統(tǒng)的作用。

急冷塔出口煙氣依次進(jìn)入旋風(fēng)分離器、氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行回收處置,氣流分級(jí)機(jī)出口煙氣去往煙氣處理工段,經(jīng)布袋除塵器進(jìn)一步除塵后進(jìn)入堿洗塔。采用32%燒堿溶液進(jìn)一步洗滌尾氣中可能存在的在SO2等酸性氣體,出尾氣洗滌塔合格尾氣經(jīng)煙囪高空排放。旋風(fēng)分離器、氣流分級(jí)機(jī)底部排出的合格回收催化劑經(jīng)收集到回收催化劑儲(chǔ)罐,加入脫鹽水?dāng)嚢枧渲瞥珊细駶{液后經(jīng)泵送往BDO炔化反應(yīng)裝置。

工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

1.3 工藝特點(diǎn)

1.3.1采用兩相流防堵耐磨高效霧化噴槍

針對(duì)廢催化劑制漿后漿液固含量大,一般的霧化技術(shù)不能滿足該項(xiàng)目使用要求問(wèn)題,采用兩相流防堵耐磨高效霧化噴槍。利用壓縮空氣使廢催化劑漿液在霧化噴槍出口處進(jìn)行外混式霧化,該噴槍借鑒了火箭發(fā)動(dòng)機(jī)最大推力型面結(jié)構(gòu),能最大程度減小液體壓損,防止堵塞。壓縮空氣采用音速噴孔,在喉口處和液體撞擊,能成高效霧化。氣液兩相流出口速度>200 m/s,能夠防止噴嘴出口結(jié)焦和掛渣。

1.3.2采用高湍流反應(yīng)爐實(shí)現(xiàn)催化劑表面有機(jī)物全部脫除

廢催化劑漿液經(jīng)泵送至兩相流防堵噴槍在高湍流反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行霧化,霧化后的廢催化劑漿液霧滴與反應(yīng)爐底部預(yù)燃室產(chǎn)生的熱煙氣進(jìn)行高湍流逆向反應(yīng),霧滴經(jīng)揮發(fā)、熱解、氧化等傳熱傳質(zhì)過(guò)程,進(jìn)行充分反應(yīng)再生,使得催化劑中有機(jī)物全部脫除,低價(jià)態(tài)結(jié)合離子全部氧化為高價(jià)態(tài),催化劑比表面積增大,各項(xiàng)指標(biāo)均無(wú)限接近新鮮催化劑。

1.3.3采用兩級(jí)篩選回收處置工藝實(shí)現(xiàn)顆粒分級(jí)

回收處置工段由一級(jí)篩選和二級(jí)篩選組成,一級(jí)篩選采用旋風(fēng)分離器結(jié)構(gòu),其原理是讓含塵氣體產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),將粉料顆粒甩向邊壁,然后通過(guò)邊壁附近向下的氣流將已分離的顆粒帶到排塵口。二級(jí)篩選由超細(xì)粉分級(jí)機(jī)組件完成,其主要原理是利用渦輪產(chǎn)生的強(qiáng)離心力作用,將顆粒按照粒徑進(jìn)行徑向摔離,從而實(shí)現(xiàn)顆粒分級(jí)的目的,最終產(chǎn)品中5 μm以上的顆粒占到成品中80%以上。

2 應(yīng)用效果及效益

通過(guò)Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術(shù)回收的銅鉍催化劑可滿足1,4-丁二醇裝置炔化反應(yīng)工段使用要求。再生銅鉍催化劑具體指標(biāo)如下:活性可達(dá)到新鮮催化劑的80%左右,經(jīng)漿液攪拌48 h后粒徑分布沒(méi)有明顯變化;LOI值為0;再生催化劑中5 μm以上顆粒含量為93.7%。

Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術(shù)為行業(yè)內(nèi)1,4-丁二醇生產(chǎn)企業(yè)回收銅鉍催化劑起到了帶動(dòng)作用,進(jìn)一步降低1,4-丁二醇生產(chǎn)成本,提升企業(yè)盈利空間。同時(shí),通過(guò)Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢舊銅鉍催化劑危險(xiǎn)廢物的就地處理,解決了地方性的危險(xiǎn)廢棄物污染問(wèn)題,減少了運(yùn)輸過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用,變廢為寶,環(huán)保效益顯著。

3 結(jié)語(yǔ)

截止2023年3月底,國(guó)內(nèi)現(xiàn)有1,4-丁二醇產(chǎn)能290萬(wàn)t,其中Reppe法1,4-丁二醇工藝占80%以上,每年產(chǎn)生廢銅鉍催化劑約2 018 t。同時(shí),隨著國(guó)家“禁塑令”“限塑令”等一系列政策的出臺(tái),1,4-丁二醇作為可降解塑料PBS、PBAT等重要原料,市場(chǎng)需求激增,全國(guó)1,4-丁二醇規(guī)劃產(chǎn)能已突破3 000萬(wàn)t/a,預(yù)計(jì)每年可產(chǎn)生廢銅鉍催化劑約20 880 t。因此,Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術(shù)推廣應(yīng)用市場(chǎng)前景廣闊。