PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料的壓電光催化性能

周小桔, 錢俊, 胡正龍*, 任一鳴

（1.湖北科技學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，光電信息與智能控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，咸寧 437100；2.梧州學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，梧州 543002）

光催化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，廣泛用于工業(yè)廢水處理和環(huán)境修復(fù)[1-3]。光電半導(dǎo)體在吸收太陽(yáng)光后產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在溶液中進(jìn)一步形成活性自由基并引發(fā)氧化還原反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[4]，是一種廣受關(guān)注的光催化劑。然而，光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致在光催化之前部分電子空穴對(duì)已經(jīng)中和，難以實(shí)現(xiàn)高的降解效率[5]。迄今為止，多種策略被用以實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離，比如稀土或過(guò)渡金屬(Fe)摻雜、非金屬元素(N)摻雜、沉積貴金屬納米顆粒(Pt、Pd、Au、Ag和Cu)、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)耦合氧化物半導(dǎo)體能帶等。但是，在光催化過(guò)程中有效分離光生電子-空穴對(duì)仍然是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)[6-7]。通過(guò)在納米結(jié)構(gòu)光催化劑中引入內(nèi)建電場(chǎng)，可以提高光生載流子的分離效率[1,8]。鐵電材料具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，應(yīng)變誘導(dǎo)的內(nèi)部電場(chǎng)可提供電荷載流子分離與傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力，從而增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離效率[9]。眾所周知，由于體心離子位移產(chǎn)生壓電性，因而鐵電材料的自發(fā)極化隨應(yīng)變而發(fā)生變化[10]。鐵電納米材料的內(nèi)建電場(chǎng)可以在機(jī)械振動(dòng)或超聲波作用下交替放大和減小，可用于污染物的壓電催化降解和通過(guò)水裂解制氫[11-12]。

選擇能帶匹配的半導(dǎo)體與鐵電體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用內(nèi)建電場(chǎng)與異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同促進(jìn)光生電荷的分離，是增強(qiáng)光催化性能的有效策略[13]。目前，鐵電納米材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如BaTiO3/TiO2核殼納米纖維[1]、BiFeO3/TiO2納米晶[14]、BaTiO3/Ag2O納米晶[15]、BaTiO3納米纖維/g-C3N4納米片異質(zhì)結(jié)[16]、NaNbO3/Ag2S核殼異質(zhì)結(jié)[17]、PbTiO3/TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[18]等已被用于有機(jī)污染物的壓電催化降解。其中，鈣鈦礦型PbTiO3在溫度低于居里溫度(Tc)時(shí)為四方相，具有鐵電極化，當(dāng)與常見(jiàn)光催化劑TiO2形成復(fù)合材料時(shí)，因自發(fā)極化形成的內(nèi)建電場(chǎng)可以增強(qiáng)光催化，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[18-20]。然而，PbTiO3和TiO2對(duì)可見(jiàn)光譜的吸收都不夠?qū)?，通過(guò)引入窄帶隙半導(dǎo)體CdS構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)CdS/PbTiO3/TiO2可增強(qiáng)太陽(yáng)光的吸收并促進(jìn)光生載流子分離，從而提升光催化性能[21]。此外，已有研究表明Ni摻雜取代PbTiO3中的Ti能拓寬可見(jiàn)光吸收范圍、增大晶格畸變從而增強(qiáng)鐵電性能[22-24]，將有望增大太陽(yáng)光的利用率并增強(qiáng)光電化學(xué)性能。同時(shí)，一維納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度和納米限域效應(yīng)，有利于壓電體/氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的壓電效應(yīng)和壓電光電效應(yīng)[25]。然而，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2一維納米棒陣列，通過(guò)壓電效應(yīng)耦合光電效應(yīng)的壓電-光電催化降解有機(jī)污染物還很少見(jiàn)報(bào)道。

本文提出將高壓電性的Ni摻雜PbTiO3(PbTi0.85Ni0.15O3)部分包覆光催化劑TiO2，形成PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列壓電光催化劑。在超聲波作用下，機(jī)械力交替地誘發(fā)壓電勢(shì)，通過(guò)鐵電偶極子的自發(fā)極化形成動(dòng)態(tài)內(nèi)置電場(chǎng)。因此，在超聲照射下，鐵電極化場(chǎng)導(dǎo)致的光生電荷載流子分離得以保持，這可以持續(xù)增強(qiáng) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料的光催化活性。通過(guò)構(gòu)建鐵電體/半導(dǎo)體氧化物復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)壓電光電效應(yīng)的策略為協(xié)同壓電光催化降解有機(jī)污染物提供了一種有效且實(shí)用的方法。所提出的機(jī)制將為構(gòu)建高效光催化劑和壓電光催化劑提供參考，這種同時(shí)收集光能和機(jī)械振動(dòng)能的方法在能源危機(jī)中具有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

所用化學(xué)試劑均為分析純；鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37wt%)、乙酸(CH3COOH，99.5%)、乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3，99.0%)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，98.0%)、醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O，99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，99.99%)，西格瑪阿爾德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；F : SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)，中國(guó)科晶(合肥)材料科技有限公司；去離子水是實(shí)驗(yàn)室使用凈水系統(tǒng)RCK2(北京瑞成科技有限公司)制備的。

1.2 TiO2納米棒陣列的制備

TiO2納米棒陣列是采用水熱法制備的，襯底使用導(dǎo)電的FTO。第一步，將FTO襯底用去離子水、丙酮和乙醇清洗。第二步，按體積比1∶1配制去離子水與鹽酸溶液，加入Ti(OC4H9)4攪拌均勻，量取40 mL混合溶液倒入內(nèi)置聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中。第三步，將潔凈的FTO放入高壓釜的內(nèi)膽，在180°C保溫6 h，取出FTO襯底并清洗干凈，得到生長(zhǎng)在FTO襯底上的TiO2納米棒陣列。

1.3 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料的制備

以Pb(CH3COO)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ti(OC4H9)4為原料，CH3COOH為溶劑，CH3COCH2COCH3為穩(wěn)定劑，配制PbTiO3、PbTi0.85Ni0.15O3(Ni與Ti的摩爾比為0.15∶0.85)前驅(qū)體溶膠。用乙酸調(diào)節(jié)溶膠濃度至0.3 mol/L，pH值在3～4之間。然后將溶膠旋涂在TiO2納米棒陣列上形成濕膜，180℃下干燥5 min以蒸發(fā)溶劑，接下來(lái)快速加熱至400℃并保溫10 min以去除殘留的有機(jī)物。旋涂3次后，將薄膜在650℃下退火30 min制備得 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料。

1.4 物性表征

采用 X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司，D8 Advance，Cu Kα為X射線源)分析TiO2納米棒陣列和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的物相。采用JSM-7100 F (日本日立公司)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析產(chǎn)物的形貌。采用島津 UV 2600 分光光度計(jì)(中國(guó)Shimadzu公司)研究紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜。采用Spexl403型傅里葉變換拉曼光譜儀(美國(guó)Spex公司)分析樣品的室溫拉曼振動(dòng)(He-Ne激光器，激發(fā)波長(zhǎng)514.5 nm)。使用連華科技的LH-MET100重金屬多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀定量分析壓電光催化后溶液中殘留的Pb2+的含量。

1.5 壓電光催化性能測(cè)試

以降解亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)、羅丹明B (RhB)和酸性橙7 (AO7)來(lái)分析 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的壓電光催化性能。選用300 W的氙燈(AM 1.5 G)作為光源，選用超聲清洗器(300 W，40 kHz，KM-300 DE，昆山美美超聲儀器有限公司)提供超聲振動(dòng)，利用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使超聲清洗器保持室溫。有機(jī)污染物溶液初始濃度5 mg/L，將生長(zhǎng)在FTO襯底上的PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2放置在溶液中，測(cè)試前在黑暗條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。在降解有機(jī)物的過(guò)程中，每隔5 min取1次樣，降解后溶液的濃度通過(guò)測(cè)得的有機(jī)溶液吸光度表示，降解效果X用下式表示：

其中，C0和Ct分別為有機(jī)溶液的初始濃度和降解時(shí)間t后的濃度。

采用三電極電化學(xué)工作站(CHI660 E，上海辰華)測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)，掃描頻率10 Hz～1 MHz；測(cè)試Mott-Schottky曲線，設(shè)置頻率1 000 Hz。測(cè)試時(shí)Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對(duì)電極，Na2SO4溶液為電解液。

采用電子自旋共振波譜儀(ESR，E500，德國(guó)布魯克公司)分析壓電光催化過(guò)程中的活性物質(zhì)，選擇5, 5-二甲基-1-吡咯烷氮氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑。

2 結(jié)果與討論

圖1為TiO2納米棒陣列(含襯底FTO)、PbTiO3/TiO2及 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖1(a)可知，除了FTO襯底的衍射峰外，復(fù)合材料的其他衍射峰都可標(biāo)定為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PbTiO3(JCPDS卡號(hào)70-0746)和金紅石相TiO2(JCPDS卡號(hào)21-1276)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜相峰，表明TiO2納米棒陣列沒(méi)有和PbTiO3的前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，TiO2僅起到模板的作用。此外，32°附近特征峰的明顯分裂表明Ni摻雜的PbTiO3為四方相[22]。相對(duì)于PbTiO3，PbTi0.85Ni0.15O3的衍射峰向低角度有輕微移動(dòng)，這是由于Ni離子半徑大于Ti離子半徑，Ni2+取代Ti4+導(dǎo)致晶格參數(shù)增大從而增大晶面間距。圖1(b)為2θ=32°附近放大的XRD圖譜，可清晰觀察到PbTi0.85Ni0.15O3的(101)和(110)峰向低角度偏移，證明Ni離子成功進(jìn)入了晶格中。從XRD圖譜計(jì)算得到PbTiO3的晶格參數(shù)為a=0.39076 nm、c=0.41057 nm，PbTi0.85Ni0.15O3的晶格參數(shù)為a=0.39085 nm、c=0.41078 nm。Ni摻雜后，晶格參數(shù)增大了，而且PbTi0.85Ni0.15O3的晶格畸變(c/a=1.0510)比PbTiO3(c/a=1.0507)略大，進(jìn)一步證明Ni離子取代Ti離子進(jìn)入了晶格。

圖1 (a) TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列的XRD圖譜；(b) 2θ=32°附近的放大XRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of TiO2, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 nanorods arrays; (b) Magnified XRD patterns around 2θ=32°

圖2為TiO2納米棒陣列、PbTiO3/TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的SEM圖像。由TiO2納米棒陣列的表面圖(圖2(a))和截面圖(圖2(b))可見(jiàn)，TiO2納米棒近似垂直于FTO襯底生長(zhǎng)，納米棒端口呈四方形，直徑約100 nm，長(zhǎng)約850 nm，納米棒之間間隙明顯。圖2(c)和圖2(d)分別為PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的表面圖像，從表面照片觀察不到納米棒，納米棒的上端被PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3晶粒覆蓋，納米棒之間的空隙被部分填充。表面照片能觀察到大量的孔隙，表明PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3并沒(méi)有完全填充TiO2納米棒的縫隙，這是由于通過(guò)調(diào)節(jié)溶膠濃度和旋涂次數(shù)能控制PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3的量，同時(shí)退火處理時(shí)有機(jī)物的去除會(huì)在納米棒間隙留下孔隙。因此，PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3是依附納米棒的上端和側(cè)面生長(zhǎng)，且沒(méi)有完全包覆TiO2納米棒的側(cè)面，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)染料的吸附，并提供足夠的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，有益于催化性能的提升。從 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的面掃EDS能譜圖可見(jiàn)，復(fù)合材料含有Pb、Ti、Ni、O這4種元素，且元素分布均勻。

圖2 TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的SEM圖像和EDS能譜圖；(a) TiO2納米棒陣列的表面圖像；(b) TiO2納米棒陣列的截面圖像；(c) PbTiO3/TiO2表面圖像；(d) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2表面圖像；(e) EDS能譜圖Fig.2 SEM images and EDS patterns of TiO2, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 samples: (a) Surface of TiO2 nanorods arrays; (b)Cross-section image of TiO2 nanorods arrays; (c) Surface of PbTiO3/TiO2;(d) Surface of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2; (e) EDS mapping

Raman散射能給出分子振動(dòng)和晶格畸變信息，因此采用Raman光譜進(jìn)一步研究了Ni摻雜對(duì)PbTiO3結(jié)構(gòu)的影響。圖3顯示，與未摻雜的PbTiO3相比，Ni摻雜后峰的強(qiáng)度、寬度和位置發(fā)生了改變，這表明Ni離子進(jìn)入了PbTiO3的晶格。由XRD結(jié)果可知，Ni摻雜后增大的晶格畸變會(huì)引起較大的應(yīng)變，從而改變?cè)拥恼駝?dòng)頻率，并導(dǎo)致Raman活性模的寬化[22]。

圖4(a)為生長(zhǎng)在FTO襯底上的TiO2納米棒陣列、PbTiO3薄膜、PbTi0.85Ni0.15O3薄膜的光吸收譜。在大于400 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，TiO2納米棒陣列基本沒(méi)有光吸收。然而，當(dāng)PbTiO3中的Ti被Ni部分取代后，光吸收起始波長(zhǎng)增大，吸收邊出現(xiàn)明顯紅移，PbTi0.85Ni0.15O3的吸收邊約位于450 nm處。根據(jù)直接帶隙材料的Tauc定律，畫(huà)出(αhν)2與光子能量的關(guān)系曲線，其中α為吸收系數(shù)，hν是光子能量，相應(yīng)的光學(xué)帶隙可以通過(guò)圖中切線在橫軸上的截距來(lái)確定。由圖4(b)可知TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的帶隙分別為3.1、2.94、2.68 eV。這表明，PbTiO3在摻雜Ni后帶隙變小了，拓寬了PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光譜吸收范圍，更有利于對(duì)太陽(yáng)光的吸收。這是由于Ni摻雜后，在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子結(jié)構(gòu)中形成了新的能態(tài)，從而導(dǎo)致帶隙變窄[24]。

圖4 TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)和帶隙圖(b)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a) and band gap (b) of TiO2 nanorod arrays, PbTiO3 and PbTi0.85Ni0.15O3 thin films

為了解 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的催化降解性能，以亞甲基藍(lán)為降解物研究了不同條件下催化性能。圖5為光照、超聲(頻率40 kHz)、光照且超聲條件下亞甲基藍(lán)隨時(shí)間的催化降解圖。圖5(a)顯示，當(dāng)沒(méi)有催化劑 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2時(shí)，在光照且超聲條件下，亞甲基藍(lán)濃度只稍微降低，降解率僅5.4%，表明光照和超聲難以降解亞甲基藍(lán)。僅光照時(shí)，反應(yīng)30 min后，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解達(dá)到65.4%；僅超聲振動(dòng)時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解只有45.5%；然而，當(dāng)光照和超聲振動(dòng)共同作用時(shí)，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到97.3%。這表明光照和超聲振動(dòng)都能實(shí)現(xiàn) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解，而且兩者協(xié)同作用可顯著增強(qiáng)催化降解性能。圖5(b)顯示了相應(yīng)的降解速率常數(shù)k(ln(Ct/C0)=kt)，其中C0為污染物的初始濃度，Ct為降解時(shí)間t后污染物濃度。由圖可知，壓電與光協(xié)同催化具有最大的降解速率k，為0.1215 min–1，是光催化降解速率(0.0372 min–1)的3.3倍，是壓電催化降解速率(0.0211 min–1)的5.7倍。催化降解性能的提升是源于光照與超聲共同作用時(shí)的壓電光電子效應(yīng)，其能耦合半導(dǎo)體、壓電及光電性能[11,26]。

圖5 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化、壓電催化和壓電-光催化降解圖: (a)降解效率；(b)降解速率kFig.5 Degradation profiles of methylene blue of photocatalysis, piezocatalysis and piezo-photocatalysis for PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 composite:(a) Degradation efficiency; (b) Degradation rate k

為了進(jìn)一步了解 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的光催化性能，測(cè)試了不同催化劑(TiO2、PbTiO3、PbTiO3/TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2)的壓電-光催化活性(圖6)。由于TiO2不具有壓電性，在光照和超聲作用時(shí)，超聲不會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)載流子分離的內(nèi)建電場(chǎng)，因此與其他催化劑比其催化活性最低。PbTiO3是一種典型的鐵電壓電材料，在超聲產(chǎn)生的壓力作用產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，由于壓電效應(yīng)其相對(duì)的表面會(huì)產(chǎn)生極性相反的束縛電荷而建立內(nèi)電場(chǎng)，內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，因此超聲可以與光協(xié)同促進(jìn)光催化活性。當(dāng)PbTiO3與TiO2形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于兩者能級(jí)匹配形成了適合電荷傳輸?shù)耐ǖ肋M(jìn)一步促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離[18,27]，增強(qiáng)了光催化活性。PbTiO3摻雜Ni后再與TiO2形成復(fù)合材料時(shí)，PbTi0.85Ni0.15O3的帶隙比PbTiO3的窄，拓寬了太陽(yáng)光吸收范圍，導(dǎo)致光生載流子數(shù)目增多，太陽(yáng)光利用率增大，從而再次增強(qiáng)光催化降解性能。圖6(b)顯示了相應(yīng)的壓電-光催化降解速率，其中PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的降解速率最大，PbTiO3/TiO2、PbTiO3、TiO2的降解速率依次降低，分別為0.0422 min–1、0.0164 min–1、0.0116 min–1。

圖6 TiO2、PbTiO3、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的壓電-光催化活性比較: (a)壓電光催化活性；(b)降解速率kFig.6 Comparison of piezo-photocatalytic activities for the TiO2, PbTiO3, PbTiO3/TiO2 and PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2: (a) Piezo-photocatalytic activity;(b) Degradation rate k

穩(wěn)定性是光催化劑性能的重要方面，圖7顯示了 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的壓電-光催化穩(wěn)定性。在壓電-光協(xié)同催化降解5 mg/L MB的實(shí)驗(yàn)中，循環(huán)降解5次后降解率仍然保持在90%，表明復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性。此外，通過(guò)測(cè)試降解前和降解5次后的XRD圖譜，結(jié)果顯示(圖7(b))，循環(huán)降解5次后 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，同時(shí)降解后的SEM圖像(插圖)表明降解后樣品的形貌幾乎沒(méi)有改變。再次證實(shí)復(fù)合催化劑具有高的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。此外，測(cè)試了催化劑降解染料后的溶液中Pb2+含量，測(cè)得溶液中Pb的含量分別為1.01、1.16、1.75、1.34和1.48 μg/L (循環(huán)5次)，均遠(yuǎn)小于自來(lái)水中Pb含量標(biāo)準(zhǔn)(10 μg/L)，表明 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米陣列復(fù)合材料具有非常好的穩(wěn)定性，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

圖7 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2壓電光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的穩(wěn)定性: (a) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的重復(fù)催化活性；(b)催化降解前和降解5次后PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的XRD圖譜和SEM圖像Fig.7 Stability of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 for methylene blue (MB) degradation under ultrasound and light: (a) Repeated piezo-phtocatalytic activity of PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2; (b) XRD patterns of original PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 and after five recycles degradation (Inset is SEM image)

為了進(jìn)一步評(píng)估催化活性，研究了 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)不同初始濃度的MB及不同污染物的催化降解性能。圖8(a)顯示，隨著有機(jī)污染物MB初始濃度的增加，相同時(shí)間的降解率降低。MB的初始濃度為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L時(shí)，計(jì)算的反應(yīng)速率k分別為0.1215 min–1、0.0521 min–1、0.0345 min–1和0.0282 min–1。顯然，對(duì)一定質(zhì)量的覆蓋有 PbTi0.85Ni0.15O3的TiO2納米棒陣列，其催化活性位點(diǎn)是有限的，有機(jī)污染物濃度的增加可能超過(guò)了活性位點(diǎn)的量，因而導(dǎo)致催化效率降低[11]。此外，溶液中過(guò)量的帶電染料分子可以通過(guò)靜電吸引占據(jù)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步屏蔽 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料的極化電荷，導(dǎo)致催化性能下降[28]。圖8(b)顯示PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)其他有機(jī)污染物(如甲基橙(MO)、羅丹明B (RhB)和酸性橙7 (AO7))的壓電-光催化降解性能，表明 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)多種污染物具有良好的催化性能。30 min時(shí)，MB、MO、RhB和AO7的降解率分別為97.3%、79.9%、63.4%和56.4%，插圖中顯示的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.1215 min–1、0.0591 min–1、0.070 min–1和0.0789 min–1。

圖8 (a)壓電和光協(xié)同作用時(shí) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)不同起始濃度MB的降解活性；(b)壓電和光協(xié)同作用時(shí) PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)不同有機(jī)污染物的降解活性(插圖為PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的降解反應(yīng)速率常數(shù)k)Fig.8 (a) Different-concentration MB piezophotocatalysis degradation activity; (b) Piezophotocatalysis degradation activity of different organic pollutants in PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 (Inset shows reaction rate constant k for PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2 under ultrasound and light)

為確定活性物質(zhì)在壓電光催化反應(yīng)中的作用，研究了添加不同活性物質(zhì)犧牲劑時(shí)PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)MB降解性能的影響(圖9)。已有研究表明，苯醌(Benzoquinone，BQ)、叔丁醇(Tert-butyl alcohol，TBA)和乙二胺四乙酸二鈉(Ethylenediaminetetraacetic acid disodiu-msodium salt，EDTA-2Na)分別被用作超氧自由基(?O2-)、空穴(h+)和羥基自由基(?OH)的犧牲劑[29]。由圖9(a)可知，添加BQ和TBA時(shí)，30 min內(nèi)MB的壓電光催化降解率嚴(yán)重降低，僅為26.5%和31.8%。當(dāng)添加EDTA-2Na，降解效率也有較大降低，為49.8%。添加BQ、TBA和EDTA-2Na時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0109、0.0132、0.0239 min–1(圖9(b))。結(jié)果表明，在 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)MB的壓電光催化降解中，?O2-、?OH和h+都是活性物質(zhì)，其中?O2-和?OH在催化降解中的作用尤為顯著。

采用ESR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了染料降解過(guò)程中活性物質(zhì)?OH和?O2-的產(chǎn)生。圖9(c)和圖9(d)顯示，當(dāng)光和超聲振動(dòng)作用時(shí)，觀察到了清晰的DMPO-?O2-和DMPO-?OH信號(hào)，而無(wú)光和超聲作用時(shí)則沒(méi)有觀察到信號(hào)。實(shí)驗(yàn)表明，在染料的催化降解反應(yīng)中形成了?O2-和?OH活性自由基[11,29]。

為了研究TiO2、PbTiO3/TiO2和 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的電荷載流子輸運(yùn)性能，測(cè)試了其EIS。圖10(a)顯示，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2的奈奎斯特曲線(Nyquist)的半徑較小，表明具有較快的電子-空穴分離速度和較小的催化劑/溶液界面電荷遷移電阻。與 PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2相比，PbTiO3/TiO2和TiO2的Nyquist曲線半徑依次增大，表明參與催化反應(yīng)的有效電荷依次減小，則催化性能依次降低，這與圖6的結(jié)果一致。圖10(b)為TiO2、PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3的Mott-Schottky曲線，曲線直性部分斜率均為正，表明TiO2、PbTiO3和PbTi0.85Ni0.15O3三者都是n型半導(dǎo)體，載流子主要為電子，這也有助于光催化反應(yīng)中?O2-的生成。TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的Mott-Schottky曲線的直線部分外延在x軸的截距分別為-0.35 V、-0.58 V、-0.56 V，即為平帶電位值。對(duì)n型半導(dǎo)體，其平帶電位近似為導(dǎo)帶電位[30]。此外，PbTiO3摻雜Ni后的導(dǎo)帶電位從PbTiO3的-0.58 V移到了PbTi0.85Ni0.15O3的-0.56 V，表明摻雜后導(dǎo)帶底進(jìn)入了禁帶中。結(jié)合吸收光譜計(jì)算的帶隙值，得到TiO2、PbTiO3和 PbTi0.85Ni0.15O3的價(jià)帶位置分別為2.75 V、2.36 V、2.12 V。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)研究，壓電光催化反應(yīng)過(guò)程可以相應(yīng)總結(jié)如下[31]：

鑒于以上分析，可能的壓電光催化機(jī)制如圖11所示。根據(jù)紫外吸收光譜和Mott-Schottky曲線的結(jié)果，得到PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的能帶結(jié)構(gòu)(圖11(a))。由于 PbTi0.85Ni0.15O3導(dǎo)帶和價(jià)帶電位小于TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位，因此 PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2構(gòu)成II型異質(zhì)結(jié)。當(dāng)太陽(yáng)光照射異質(zhì)結(jié)時(shí)，PbTi0.85Ni0.15O3導(dǎo)帶的光生電子向TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，而TiO2價(jià)帶的光生空穴向PbTi0.85Ni0.15O3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了光生電子空穴對(duì)的成功分離。而PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的導(dǎo)帶電位都小于O2被還原為?O2-的電位(-0.33 V)，且兩者的價(jià)帶電位都高于H2O被氧化為?OH的電位(1.99 V)，因此光照時(shí)可以產(chǎn)生?O2-和?OH，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的分解。PbTi0.85Ni0.15O3因結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱而具有自發(fā)極化，當(dāng)存在周期性超聲波時(shí)，超聲空化產(chǎn)生的氣泡崩塌會(huì)使 PbTi0.85Ni0.15O3受到周期性壓力而發(fā)生形變[31]，由于壓電效應(yīng)，PbTi0.85Ni0.15O3相對(duì)的表面出現(xiàn)正負(fù)極化電荷，產(chǎn)生極化強(qiáng)度P。在 PbTi0.85Ni0.15O3與TiO2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后，當(dāng)P的方向如圖11(b)所示時(shí)，因 PbTi0.85Ni0.15O3產(chǎn)生了內(nèi)建電場(chǎng)且方向與P的方向相反，將導(dǎo)致PbTi0.85Ni0.15O3的能帶向右下方傾斜，而TiO2的能帶發(fā)生如圖11(b)所示的彎曲，降低的導(dǎo)帶電位將更有助于?O2-的產(chǎn)生，而升高的價(jià)帶電位更有益于?OH的產(chǎn)生。在光和超聲波同時(shí)作用下，因內(nèi)建電場(chǎng)產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力對(duì)導(dǎo)帶的光生電子和價(jià)帶的光生空穴分別向TiO2和PbTi0.85Ni0.15O3遷移更有利，且能帶的傾斜與彎曲更有益于?O2-和?OH的產(chǎn)生。因此，壓電效應(yīng)與光電子效應(yīng)協(xié)同時(shí)，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2異質(zhì)結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了光生載流子的更高效分離，進(jìn)一步抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了催化性能的進(jìn)一步提高。當(dāng)極化減小甚至反向時(shí)，PbTi0.85Ni0.15O3能帶傾斜相應(yīng)變小甚至反向傾斜，但光生電子向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移及光生空穴向PbTi0.85Ni0.15O3轉(zhuǎn)移的方向不變，仍然能增強(qiáng)光催化性能，實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的高效降解。此外，PbTi0.85Ni0.15O3與溶液接觸面的正極化電荷(或負(fù)極化電荷)因靜電將吸引溶液中的負(fù)電荷(或正電荷)，而溶液中的正電荷(或負(fù)電荷)也會(huì)參與催化降解反應(yīng)。

圖11 PbTi0.85Ni0.15O3的能帶排列和壓電光催化原理圖：(a)僅光照時(shí)；(b)超聲和光同時(shí)作用時(shí)Fig.11 Principle scheme of the piezo-photocatalysis contains band tilting and surface reaction for PbTi0.85Ni0.15O3:(a) Illumination only; (b) Ultrasound and light co-effective

3 結(jié) 論

(1) 在水熱生長(zhǎng)的TiO2納米棒陣列上旋涂PbTi0.85Ni0.15O3溶膠，經(jīng)650℃退火合成了PbTi0.85Ni0.15O3不完全包覆TiO2的PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2納米棒陣列復(fù)合材料。

(2) 在超聲和光照的協(xié)同作用下，由于PbTi0.85Ni0.15O3和TiO2的能級(jí)匹配及壓電極化激發(fā)內(nèi)建電場(chǎng)，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2復(fù)合材料展現(xiàn)了增強(qiáng)的壓電光催化性能。PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的壓電光催化降解率達(dá)到97.3%，降解速率為0.1215 min–1，是光催化降解速率(0.0372 min–1)的3.3倍，是壓電催化降解速率(0.0211 min–1)的5.7倍。

(3) UV-vis、EIS、Mott-Schottky曲線、XRD和Raman散射圖譜結(jié)果表明，Ni2+摻雜PbTiO3部分取代Ti4+后，帶隙降低，載流子濃度和電荷界面分離速度增大，晶格畸變?cè)龃?，最終導(dǎo)致PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2比PbTiO3/TiO2的壓電光催化降解性能增強(qiáng)。此外，PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2對(duì)不同染料的降解表明其對(duì)多種染料具有壓電光催化降解性能；且循環(huán)5次后降解率仍然達(dá)90%，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

(4) 添加不同活性物質(zhì)犧牲劑和電子自旋共振波譜(ESR)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓電光催化降解中，?O2-、?OH和h+都是活性物質(zhì)，其中?O2-和?OH在催化降解中的作用尤為顯著。復(fù)合材料能帶排列顯示，壓電極化的引入導(dǎo)致的能帶傾斜和彎曲可以促進(jìn)光生載流子分離，從而使PbTi0.85Ni0.15O3/TiO2具有增強(qiáng)的壓電光催化降解性能。該工作可為構(gòu)建高效光催化劑和壓電光催化劑提供參考。