己二酸與1,4-丁二醇制備聚酯多元醇的研究

屈建海 , 陳亞春* , 劉浩勇 , 宋銘銘 , 李增光 , 李振江

(1.平頂山市普恩科技有限公司 , 河南 平頂山 467000 ; 2.河南神馬減碳技術(shù)有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山 467000 ; 3.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山 467000)

近年來,隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,聚氨酯的工業(yè)生產(chǎn)化水平和產(chǎn)能大幅度提升,國內(nèi)聚氨酯產(chǎn)品消費(fèi)總量增加迅猛,已經(jīng)成為全球聚氨酯生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國,聚氨酯產(chǎn)品在建筑、汽車工業(yè)、電子設(shè)備、交通工業(yè)、機(jī)械、體育、家具建材、鞋材、新能源和環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,極大地拉動(dòng)了聚氨酯產(chǎn)品的需求,發(fā)展空間非常廣闊。聚酯多元醇是含有酯基(COO)或碳酸酯基(OCOO)的化學(xué)物質(zhì),通常是由有機(jī)二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成,是生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品的主要原料之一。以己二酸與1,4-丁二醇為主要原料,經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)制備的己二酸類聚酯型聚氨酯因其具有硬度范圍廣,力學(xué)性能好,耐磨性能佳等優(yōu)異性能。我國是全球己二酸生產(chǎn)能力最大的國家,隨著原有企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)和己二酸新建廠家的增多,市場競爭日趨激烈。 2020年以來,己二酸出口量、利潤空間、下游需求減少,生產(chǎn)成本不斷上升,開發(fā)己二酸下游產(chǎn)品應(yīng)用市場已成為維持企業(yè)發(fā)展的唯一途徑。平頂山市普恩科技有限公司充分發(fā)揮己二酸的原料優(yōu)勢,研究開發(fā)了立足于本公司生產(chǎn)的己二酸,優(yōu)化了己二酸型聚酯多元醇的合成工藝條件,建立了工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品定位在應(yīng)用領(lǐng)域的高端化市場,取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 反應(yīng)原理

工業(yè)上生產(chǎn)聚酯多元醇常采用真空高溫熔融脫水法,即在高溫條件下,以間歇合成工藝制備聚酯多元醇。生產(chǎn)時(shí)首先把羧酸與二元醇加入反應(yīng)容器中熔融,并于150 ℃左右預(yù)反應(yīng),將生成的水逐步蒸出,釜內(nèi)生成低聚酯混合物(低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯多元醇)。隨著水分的脫除,釜內(nèi)溫度逐漸升高,在220～230 ℃,真空度500 Pa條件下,將過量的二元醇和少量副反應(yīng)產(chǎn)物(低分子聚酯、醛及酮)與反應(yīng)生成的水完全去除,最終得到相對(duì)分子質(zhì)量在2 000～3 000的聚酯多元醇產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)試劑:1,4-丁二醇,分析純;己二酸,自產(chǎn)精己二酸,99.9%;鈦酸酯,分析純。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.加熱套 2.玻璃反應(yīng)釜 3.氮?dú)?4.溫度計(jì) 5.攪拌 6.回流管 7.分流管 8.溫度計(jì) 9.冷凝管 10.脫水瓶 11.緩沖瓶 12.真空泵

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用真空高溫熔融脫水法合成聚酯多元醇。按照比例稱取一定量的己二酸、1,4-丁二醇和催化劑加入玻璃反應(yīng)釜中,加熱升溫,待反應(yīng)物料熔融后開啟攪拌。120 min內(nèi)逐步升溫至120 ℃時(shí)(控制升溫速度,每10 min升溫10 ℃,避免1,4丁二醇由于升溫過快隨水分蒸發(fā)出來)。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至100 ℃時(shí)物料發(fā)生反應(yīng),繼續(xù)升溫至120 ℃,此時(shí)開始有反應(yīng)水流出,保持分流管蒸餾頭溫度為101 ℃左右;反應(yīng)釜持續(xù)加熱,60 min內(nèi)升溫至220 ℃,反應(yīng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)反應(yīng)出水量達(dá)到峰值。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高至220 ℃時(shí),維持溫度不變,釜內(nèi)物料繼續(xù)反應(yīng),此時(shí)分流管蒸餾頭溫度為102 ℃左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)脫水量越來越少,隨著出水量的減少分流管蒸餾頭溫度也緩慢下降。

當(dāng)分流管蒸餾頭溫度下降至40 ℃以下,沒有反應(yīng)水流出時(shí),打開真空裝置,開始緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)抽至負(fù)壓狀態(tài),避免反應(yīng)釜內(nèi)液體因真空度巨增而引起爆沸。隨著反應(yīng)釜真空度增加,剩余反應(yīng)水開始流出,當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)真空度達(dá)到0.085～0.095 MPa時(shí),此時(shí)反應(yīng)溫度在220～225 ℃。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)出水量逐漸減少,直至沒有反應(yīng)水流出;該條件下繼續(xù)反應(yīng)150 min后,關(guān)閉真空裝置,停止加熱,反應(yīng)釜自然降溫至100 ℃以下,放空裝置負(fù)壓。將反應(yīng)釜內(nèi)液體物料放入敞口容器中,靜置冷卻放置一段時(shí)間后,物料呈白色蠟狀固體,取樣分析物料羥值、酸值、相對(duì)分子質(zhì)量等。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

控制催化劑加入量為己二酸質(zhì)量的0.04%,反應(yīng)時(shí)間150 min,酸醇質(zhì)量比為1 000∶701,探討了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知,反應(yīng)過程中溫度是重要的影響因素之一,酸醇質(zhì)量比一定,反應(yīng)溫度<200 ℃時(shí),物料反應(yīng)時(shí)間延長,且產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量低;反應(yīng)溫度過高,超過230 ℃時(shí),反應(yīng)過程快(短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物料顏色加深),且生成產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量低,產(chǎn)品固體物料成焦黃色且性能下降,反應(yīng)溫度控制在200～230 ℃,產(chǎn)品物料成白色蠟狀固體,故最佳反應(yīng)溫度為200～230 ℃。

3.2 酸醇質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

控制催化劑加入量為己二酸質(zhì)量的0.04%,反應(yīng)時(shí)間150 min,反應(yīng)溫度225 ℃,研究了酸醇質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響。

由表2可知,酸醇質(zhì)量比也是影響反應(yīng)的重要因素之一,酸醇質(zhì)量比越大,同一反應(yīng)條件下聚酯多元醇產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量越大;反之,酸醇質(zhì)量比越小,同一反應(yīng)條件下聚酯多元醇產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量就越小,酸醇質(zhì)量比為1 000∶701最佳。

4 結(jié)論

以己二酸和1,4-丁二醇為原料,采用真空高溫熔融脫水法合成工藝制備2 000～3 000相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯型聚酯多元醇,通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到了優(yōu)化工藝條件,為工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

①在聚酯多元醇的合成過程中,以鈦酸酯為催化劑的條件下,產(chǎn)品聚酯多元醇的羥值、酸值及其相對(duì)分子質(zhì)量受反應(yīng)溫度變化的影響較大;當(dāng)溫度<200 ℃時(shí),產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量偏低;當(dāng)溫度>230 ℃時(shí),則產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)下降,反應(yīng)溫度控制在200～230 ℃最適宜。②產(chǎn)品聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量受酸醇質(zhì)量比影響較大,同一反應(yīng)條件下,當(dāng)酸醇質(zhì)量比越大,聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越大,反之則聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越小,故以酸醇質(zhì)量比來控制聚酯多元醇產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量,酸醇質(zhì)量比為1 000∶701最佳。③以己二酸和1,4-丁二醇為原料,制備2 000～3 000相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯型聚酯多元醇最佳工藝條件:反應(yīng)溫度200～230 ℃,己二酸與1,4-丁二醇質(zhì)量比1 000∶701,鈦酸酯催化劑用量為己二酸質(zhì)量的0.04%,反應(yīng)時(shí)間為150 min,聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～3 000,酸值為0.3～0.5 mg KOH/g。