Ni摻雜SmxSr1-xFeyCo1-yO3-δ陰極材料的制備與表征

萬 滴 , 田 冬

(1.蘇州鑫晶人工智能有限公司 , 江蘇 蘇州 215125 ; 2.淮南師范學(xué)院 淮南市燃料電池材料工程技術(shù)研究中心 , 安徽 淮南 232038)

在“雙碳”模式下追尋開發(fā)新能源和可再生能源時(shí),研究者開始追求更加先進(jìn)的供能系統(tǒng),以期改變現(xiàn)有的能量轉(zhuǎn)化方式,發(fā)展可提高能量轉(zhuǎn)化效率、減少環(huán)境污染的新型發(fā)電技術(shù)。在這種情況下,燃料電池被重視起來,作為新能源得到了廣泛關(guān)注。固體氧化物燃料電池由于其能源轉(zhuǎn)化效率高、燃料適應(yīng)性廣和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在分布式發(fā)電、電解水制氫等領(lǐng)域受到青睞[1-2]。20世紀(jì)七八十年代,人們成功地開發(fā)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物作為陰極材料使用,目前比較受關(guān)注的陰極包括:AAB2O5+δ雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極、LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ、BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ及LaxSr1-xMnO3-δ等陰極。但是這些材料均存在一定的缺點(diǎn),例如LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ和BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ存在Sr偏析,影響了其電化學(xué)性能;而LaxSr1-xMnO3-δ幾乎是純的電子電導(dǎo),只有在高溫條件下具有良好的電化學(xué)性能,阻礙SOFC的商業(yè)化進(jìn)程。在這個(gè)工作中,通過Ni摻雜Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)來提高其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸C6H6O7、乙基纖維素、松油醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高溫銀漿,140815,上海新盧伊電子材料有限公司。導(dǎo)電膠,DAD-87,上海市合成樹脂研究所。無水乙醇,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 粉體制備

通過檸檬酸自蔓延燃燒法制備了Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)、Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)和Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.7Ni0.1O3-δ(SSFCN)粉體。以SSFCN為例,按照物質(zhì)的量比將計(jì)算好的Sr(NO3)2、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O,溶解在去離子水中,按照n(金屬離子)∶n(檸檬酸)=1∶1.5加入檸檬酸,在充分溶解完后加入15 mL硝酸溶液,隨后再加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為7～8。將配備好的溶液倒入蒸發(fā)皿中置于萬用電爐加熱,直至蒸干水分形成膨脹的深色干凝膠,緊接著發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng),得到灰黑色SSFC的初級粉體。待自然冷卻后,將收集的粉體放到馬弗爐中900 ℃煅燒3 h。

1.3 制備與表征

分別將SSFC和SSFCN粉體與含10%乙基纖維素的松油醇按照質(zhì)量比1∶2混合在一起,球磨3 h得到對應(yīng)的陰極漿料。使用壓片機(jī)將GDC粉體壓制成15 mm的圓片,在1 400 ℃下燒結(jié)5 h得到致密的電解質(zhì)片。分解將SSFC和SSFCN陰極漿料涂在GDC電解質(zhì)片的兩側(cè),然后在900 ℃下熱處理3 h。材料物相結(jié)構(gòu)使用丹東浩元D2800型粉末X射線衍射儀進(jìn)行表征(Cu靶,掃描范圍20°～80°),使用IM6電化學(xué)工作站(Zahner,德國)對得到的對稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。樣品形貌使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini300,德國)結(jié)合能量彌散X射線光譜(EDS)對兩種陰極粉體進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉體物相表征

圖1是SSFC和SSFCN分別在900 ℃煅燒3 h后的粉末XRD圖譜。

圖1 SSFC(a)、SSFCN(b)分別在900 ℃煅燒3 h后的XRD圖譜

由圖1(a)的衍射峰可以看出,SSFC呈現(xiàn)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而B位元素用部分Ni取代Co摻雜后,由于鎳離子半徑與鈷離子半徑相接近(RNi4+≈48 pm,RCo4+≈53 pm;RNi3+≈60 pm,RCo3+≈61 pm),SSFCN的衍射峰也呈現(xiàn)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),峰位沒有發(fā)生明顯偏移。

2.2 陰極粉體形貌表征

表1和表2分別給出了EDS面掃的結(jié)果。圖2和圖3分別是SSFC和SSFCN粉體的SEN以及對應(yīng)的EDC圖譜。

表1 區(qū)域?qū)?yīng)的EDS數(shù)據(jù)

表2 區(qū)域?qū)?yīng)的EDS數(shù)據(jù)

圖2 Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8粉體的SEM圖片以及對應(yīng)的EDS映射

圖3 SSFCN粉體的高分辨SEM圖片以及對應(yīng)的EDS映射

從表1、表2中可以計(jì)算得到陰極粉體的原子比與化學(xué)式保持一致,表明粉體成功合成。從圖2和圖3中可以看出,粉體對應(yīng)的元素分布均勻,并沒有發(fā)生偏析現(xiàn)象。

2.3 陰極電化學(xué)性能表征

為了研究陰極SSFC、SSFCN的電化學(xué)性能,可以通過交流阻抗譜對電極催化能力進(jìn)行測試不同溫度梯度下的極化電阻。圖4、圖5分別是在開路條件下SSFC和SSFCN在600～750 ℃的交流阻抗譜,以50 ℃為一個(gè)測試點(diǎn)。

圖4 SSFC陰極在空氣中的電化學(xué)阻抗譜

圖5 SSFCN陰極在空氣中的電化學(xué)阻抗譜

電解質(zhì)的歐姆阻抗在阻抗譜中由高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)得出,對稱電池歐姆阻抗與電極極化阻抗的總和由低頻端與實(shí)軸交點(diǎn)得出,而兩者之差便是電池的極化電阻值[3]。表3與表4分別SSFC與SSFCN各個(gè)阻抗的具體數(shù)值。

表3 SSFC│GDC│SSFC對稱電池的電化學(xué)阻抗值

表4 SSFCN│GDC│SSFCN對稱電池的電化學(xué)阻抗值

由表3、表4可以看出,隨著溫度的降低,極化阻抗迅速增大,尤其當(dāng)溫度從700 ℃下降到650 ℃時(shí),極化阻抗迅速升高。同時(shí)從圖4、圖5中可以看出不論在哪個(gè)測試溫度,SSFCN的極化阻抗均低于SSFC的極化阻抗,在相鄰兩個(gè)溫度之間,SSFCN的阻抗變化幅度總是小于SSFC的極化阻抗?jié)q幅。對比表3與表4可以發(fā)現(xiàn),相同溫度下對稱電池SSFCN│SDC│SSFCN的極化阻抗較對稱電池SSFC│SDC│SSFC的要低,表明SSFCN作為陰極材料是值得深入研究的,可能會(huì)是一種極具潛力的陰極材料。

3 結(jié)論

采用檸檬酸-硝酸鹽自蔓延燃燒法制備了SSFC、SSFCN陰極粉體,利用X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析,SSFC和SSFCN呈現(xiàn)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),GDC呈現(xiàn)立方螢石結(jié)構(gòu),將等質(zhì)量的陰極粉體與GDC混合,XRD測試后并沒有雜相生成,表明陰極粉體與電解質(zhì)之間化學(xué)相容性良好。以SSFC和SSFCN為陰極構(gòu)建對稱電池測試電化學(xué)阻抗譜,與SSFC相比,SSFCN在測試溫度下?lián)碛懈〉臉O化阻抗,表明SSFCN擁有更好的電催化性能。運(yùn)用SEM-EDS技術(shù)對陰極粉體成分進(jìn)行表征,結(jié)果表明Sm、Sr、Co、Fe、Ni和O元素在顆粒中的分布情況與化學(xué)式相符,并沒有發(fā)生偏析。