六氟磷酸的合成工藝研究

徐 州 , 崔藝馨 , 段 賓 , 閆春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

新能源是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),新能源汽車行業(yè)在國(guó)家相關(guān)政策的支持下發(fā)展迅猛,特別在動(dòng)力鋰電池關(guān)鍵技術(shù)、材料和產(chǎn)品研究上已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。隨著新能源汽車的高速發(fā)展,鋰電池需求量也大大增加[1-2]。相較于其他電池,鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、循環(huán)效率高等優(yōu)點(diǎn),實(shí)用價(jià)值非常高,因而更受混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)汽車的青睞,這也意味著新能源汽車領(lǐng)域市場(chǎng)潛力巨大[3-5]。

目前工業(yè)上較多采用PF5和LiF為原料,以HF為溶劑,合成LiPF6,因而高純度的PF5是合成LiPF6的關(guān)鍵原料[6-7]。六氟磷酸分子式為HPF6,相對(duì)密度1.651,通常以水溶液的形式存在,其在中性和堿性溶液中具有較高的穩(wěn)定性。HPF6在溫度20 ℃以下比較穩(wěn)定,溫度升高時(shí)易發(fā)生分解。利用這一性質(zhì),可以先制備出HPF6,再將其加熱分解得到PF5,因此六氟磷酸也成為制備高純五氟化磷的主要原料,同時(shí)也作化學(xué)上光劑、金屬去污劑、催化劑等,也用于金屬表面防腐[8]。國(guó)內(nèi)對(duì)六氟磷酸的合成研究非常少,因而需要找到一種經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡(jiǎn)單的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;低溫恒溫反應(yīng)浴,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;氣流烘干器,鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司。

2001年，時(shí)年24歲的徐中偉突發(fā)頸椎腫瘤，經(jīng)過(guò)半年多的治療，他出院了，可是卻給家里落下了一堆的債，由于治療不徹底導(dǎo)致肢體殘疾，徐中偉也失去了部分勞動(dòng)能力，家中情況異常艱難，師團(tuán)殘聯(lián)在摸底排查中，得知他的情況，上門(mén)送上慰問(wèn)品，還根據(jù)徐中偉的實(shí)際情況給他辦理了肢體二級(jí)殘疾證，并送他外出參加培訓(xùn)學(xué)習(xí)。

實(shí)驗(yàn)試劑:氟化氫(純度99.9%),多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷(分析純)、多聚磷酸(分析純),上海麥克林生化科技有限公司。本實(shí)驗(yàn)所用試劑狀態(tài)如下:氟化氫,液體(沸點(diǎn)19 ℃);五氧化二磷,固體(極易吸潮);多聚磷酸,液體(流動(dòng)性較好)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

電子商務(wù)專業(yè)作為一門(mén)交叉學(xué)科，它涵蓋了計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)、營(yíng)銷、物流、經(jīng)濟(jì)學(xué)等方面的知識(shí)。尤其是電子商務(wù)運(yùn)營(yíng)課程的教學(xué)，很多時(shí)候離開(kāi)了多媒體、互聯(lián)網(wǎng)、模擬平臺(tái)等，這樣的教學(xué)沒(méi)有圖文并茂；就不能很好的在教學(xué)的過(guò)程中充分的展示相關(guān)的知識(shí)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷源對(duì)反應(yīng)的影響

化學(xué)反應(yīng)中,溫度為影響反應(yīng)效果的主要因素,反應(yīng)溫度升高,活化分子百分?jǐn)?shù)升高,分子之間有效碰撞幾率提高,化學(xué)反應(yīng)速率提高;溫度繼續(xù)升高,化學(xué)反應(yīng)速率的加快程度逐漸減緩,反應(yīng)速率變化不大,且副反應(yīng)可能增多。本反應(yīng)為放熱反應(yīng),且六氟磷酸易分解,因此溫度不宜過(guò)高,合理控溫既能保證低沸點(diǎn)的氟化氫揮發(fā)損失量減少,又能抑制產(chǎn)品水解,減少副反應(yīng)。多聚磷酸作為磷源,氟化氫過(guò)量30%,反應(yīng)時(shí)間1.8 h,反應(yīng)溫度對(duì)本反應(yīng)的影響效果如表3所示。

表1 磷源對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知,多聚磷酸作為含磷源反應(yīng)效果最好。由于五氧化二磷極易吸潮增重,造成加料及反應(yīng)過(guò)程難以準(zhǔn)確計(jì)量,且氣固反應(yīng)效率低,效果不好;多聚磷酸流動(dòng)性好,反應(yīng)物接觸面積大,反應(yīng)快速?gòu)氐?且容易保存、加料方便,利于工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述,選取多聚磷酸作為磷源(下面研究均采用多聚磷酸作為磷源)。

2.2 氟化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知,隨著溫度升高,反應(yīng)效果先好后差,5 ℃條件下效果最佳。綜上所述,選取5 ℃作為反應(yīng)溫度(下面研究均選取5 ℃作為反應(yīng)溫度)。

表2 氟化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)選取氟化氫為氟化劑,選取不同的磷源合成產(chǎn)品。氟化氫活性高,氟化效果好,故磷源決定了最終的反應(yīng)效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況,所用磷源需符合以下幾個(gè)條件:①活性較高,反應(yīng)快速、徹底;②不引入其他元素,減少副產(chǎn)物產(chǎn)生;③磷源易保存、便于應(yīng)用。經(jīng)篩選,選取五氧化二磷、多聚磷酸為磷源,當(dāng)反應(yīng)溫度為-5 ℃,反應(yīng)時(shí)間3 h,反應(yīng)結(jié)果如表1所示(為保證充分反應(yīng),氟化氫過(guò)量20%)。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

資料顯示,多聚磷酸氟化過(guò)程存在可逆反應(yīng),副產(chǎn)物有水且可能有單氟磷酸、二氟磷酸等含氧酸,隨著氟化劑用量增加,反應(yīng)平衡右移,即聚磷酸去氧增氟,主產(chǎn)物六氟磷酸(不含氧)增多,因此,足量或過(guò)量的氟化氫為本反應(yīng)的必要條件。雖然氟化氫過(guò)量對(duì)于產(chǎn)品純度及收率有正向作用,但過(guò)量一定程度后對(duì)反應(yīng)影響較小,且增加了回收成本。多聚磷酸作為磷源,反應(yīng)溫度0 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,調(diào)節(jié)氟化氫過(guò)量的比例,結(jié)果如表2所示。由表2可知,隨著氟化氫的過(guò)量增多,反應(yīng)純度及收率均升高,但是當(dāng)過(guò)量超過(guò)30%后,效果不明顯。氟化氫過(guò)量,一部分溶于水中處于游離狀態(tài),一部分可能與六氟磷酸形成絡(luò)合物,可以抑制六氟磷酸的分解,利于保存及使用。綜上所述,選取氟化劑過(guò)量比例為30%(下面研究氟化劑均過(guò)量30%)。

稱取一定量多聚磷酸加入反應(yīng)釜中,保持恒溫開(kāi)啟攪拌,通入氟化氫,控制反應(yīng)速度,氟化氫加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng),取樣檢測(cè),六氟磷酸純度達(dá)到99%后反應(yīng)結(jié)束。

2.4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)具有重要影響。增加反應(yīng)時(shí)間可以提高原料轉(zhuǎn)化率,但隨著反應(yīng)進(jìn)行,選擇性下降,反應(yīng)減緩,趨于平衡,該條件下繼續(xù)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多,收率變低。多聚磷酸作為磷源,氟化氫過(guò)量30%,反應(yīng)溫度5 ℃,對(duì)于本反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間分為氟化劑加料反應(yīng)過(guò)程和加料完畢的繼續(xù)反應(yīng)過(guò)程兩段,加料不宜過(guò)快,以防止反應(yīng)過(guò)快溫度難以控制導(dǎo)致副反應(yīng)增多,加料完畢需要繼續(xù)反應(yīng)保證產(chǎn)物的純度和收率,結(jié)果如表4所示。由表4可知,反應(yīng)時(shí)間2 h反應(yīng)效果最好。綜上所述,選取2 h作為反應(yīng)時(shí)間。

監(jiān)控系統(tǒng)能夠?qū)r(nóng)業(yè)種植環(huán)境以及農(nóng)作物生長(zhǎng)情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，有利于工作人員及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決問(wèn)題，以提高農(nóng)作物產(chǎn)量。監(jiān)控系統(tǒng)需要具備一定的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)能力，對(duì)獲得的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行存儲(chǔ)，以便于后續(xù)工作的開(kāi)展。此外，監(jiān)控系統(tǒng)需要具有較強(qiáng)的抵御自然災(zāi)害的能力，如水災(zāi)、雷擊等。

Evaluation of micro environment and comfort of civil aviation cabin in China

表4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

表5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)參數(shù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性,進(jìn)行了3組重復(fù)實(shí)驗(yàn):以多聚磷酸為磷源、氟化劑過(guò)量30%、反應(yīng)溫度5 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h,最終六氟磷酸產(chǎn)品的純度基本可達(dá)到99.8%,收率93.1%,本方案可行。

3 結(jié)論

通過(guò)考察不同因素對(duì)六氟磷酸合成效果的影響,可得出以下結(jié)論:選取多聚磷酸為磷源、氟化劑過(guò)量30%、反應(yīng)溫度5 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下,六氟磷酸產(chǎn)品的純度達(dá)到99.8%,收率93.1%,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本工藝操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、產(chǎn)品純度及收率高、質(zhì)量穩(wěn)定,適合工業(yè)化生產(chǎn)。