高疏水納米纖維素-殼聚糖/膨潤土氣凝膠的構(gòu)建及其高效油水分離的應(yīng)用

徐詩琪, 周洲, 湯睿, 江露瑩, 王俊輝, 金學(xué)群, 張菁瑋, 廖丹葵,童張法, 張寒冰*

（1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.崇左南方水泥有限公司，廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，崇左 532200；3.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004）

工業(yè)含油廢水違規(guī)排放及溢油事故發(fā)生所帶來的油污染問題不僅對生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重[1]，同時也造成了不可再生礦物油的巨大浪費(fèi)[2]。針對這些問題，已經(jīng)開發(fā)出了許多方法解決油污染的危害，目前最常見的含油廢水處理方法包括離心分離法、吸附法、浮選法[3]等。其中，吸附法因其簡單、經(jīng)濟(jì)可行性和有效的去除性能而得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是油水分離的有效方法之一。具有三維(3D)網(wǎng)絡(luò)和優(yōu)異疏水性的多孔氣凝膠以其高孔隙率、大比表面積、低密度和更好的吸附性能[4]而備受關(guān)注，已被證明是具有廢水處理前景的候選材料。

近年來，研究人員開發(fā)了一系列可用于油吸附的氣凝膠，包括石墨烯氣凝膠[5]、碳?xì)饽z[6]、硅氣凝膠[7]、黏土氣凝膠[8]和明膠氣凝膠[9]等，但由于經(jīng)濟(jì)成本高、制作工藝復(fù)雜、力學(xué)性能差、可回收性差等問題，限制了其在實(shí)際油/水分離中的進(jìn)一步應(yīng)用。此外，這些氣凝膠材料難以生物降解，易對環(huán)境造成二次污染。因此，迫切需要開發(fā)綠色高效、環(huán)境友好、來源廣泛、價格低廉的油/水分離材料。羧基纖維素納米纖維(Carboxycellulose nanofibres，CNF-C)是一種典型的納米纖維素材料，納米纖維素鏈之間能夠互相纏繞使其作為一種載體，具有比表面積高、富含-COOH的特點(diǎn)[10-11]。但未改性的CNF-C存在親水性、力學(xué)性能差、功能單一、對油吸附性能差等缺點(diǎn)，需要進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，例如Zhang等[12]通過冷凍干燥和表面改性制備高效、經(jīng)濟(jì)的木棉/纖維素氣凝膠，呈現(xiàn)理想的疏水性(147.6°)和優(yōu)異的吸油量(141.9 g·g-1)。

殼聚糖(Chitosan，CS)在自然界來源廣、價格便宜、生物相容性好、可生物降解，是一種良好的骨架材料[13]。CS可以與CNF-C互相交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高材料的表面粗糙度，進(jìn)一步增強(qiáng)材料的吸附性能和彈性，使其在實(shí)際油水分離中更加實(shí)用，例如Deng等[14]制備的纖維素納米纖維/海藻酸鈉/殼聚糖凝膠，有效地增強(qiáng)了凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時提供了更大的表面積。然而，CNF-C/CS的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步提高其機(jī)械強(qiáng)度。膨潤土(Bentonite，BT)具有價格低廉、來源豐富、比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于污染物吸附[15]。剝離的膨潤土(BTex)由于內(nèi)表面積暴露，進(jìn)一步增加比表面積，從而提高吸附性能[16]。Tang等[17]使用納米纖維、聚乙烯亞胺和BTex構(gòu)建了多功能氣凝膠，有效改善了材料的吸附性能和機(jī)械性能。通過將BTex插入到CNF-C/CS上，不僅使BTex有效地參與吸附過程，還增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，提高復(fù)合氣凝膠的吸附性能和彈性，使其在實(shí)際的油水分離環(huán)境中更加實(shí)用。

本文采用簡單的方法合成了一種新的疏水CNC/BTex氣凝膠，并用于含油廢水中油品的吸附。通過多種表征和實(shí)驗(yàn)因素相結(jié)合，對氣凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和疏水性能進(jìn)行了綜合評價。此外，還系統(tǒng)地研究了CNC/BTex的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。本文為含油廢水處理提供了一種綠色、實(shí)用且成本低廉的新策略。

1 材料與方法

1.1 原材料

CNF-C、CS來自上海麥克林生化科技有限公司。BT由廣西寧明礦業(yè)有限公司提供。正己烷、環(huán)己烷和二氯甲烷來自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。食用油從當(dāng)?shù)氐某匈徺I。發(fā)動機(jī)油來自廣西南寧糧油機(jī)械公司。十八烷基三氯硅烷(OTS，C18H37Cl3Si)來自西隴化工有限公司。所有實(shí)驗(yàn)溶液均采用超純水進(jìn)行配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

通過X射線衍射(XRD，理學(xué)，Rigaku D/MAX 2500V)對氣凝膠的晶體特征進(jìn)行分析；通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR，賽默飛，Nicolet iS 50)分析了材料的官能團(tuán)。用掃描電子顯微鏡(SEM，日立，S-3400N)分析所制備樣品的表面微觀形態(tài)特征；通過全自動比表面和孔徑分析儀(BET，美國麥克，ASAP2460)測量了材料的比表面積和孔容孔徑分布；使用通用測試機(jī)(Stable Micro Systems Ltd，Inston3367)將截面速度固定在5 mm/min，測量氣凝膠的應(yīng)變-應(yīng)力曲線。通過靜態(tài)水接觸角測量儀(DSA 100E，KYUSS)來評估材料的水接觸角。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑的制備

1.3.1 BTex的制備

將8.0 g純化的BT加入到500 mL超純水中，超聲破碎3 h后，于8 000 r·min-1下高速離心20 min實(shí)現(xiàn)固液分離，取固體部分于65℃下烘干，所制樣品研磨過74 μm孔徑篩網(wǎng)即得BTex。

1.3.2 CNC/BTex復(fù)合氣凝膠的制備

首先，配制80 g CNF-C (濃度0.8wt%)的前驅(qū)體懸浮液，磁性攪拌12 h使其完全溶解。然后將0.08 g BTex和0.3 g CS加入到CNF-C前驅(qū)體懸浮液中，在70℃磁性攪拌4 h。將混合溶液在600 W的超聲波分散器中超聲分散1 h，以去除微小的氣泡。最后，將混合溶液在–70℃下冷凍干燥24 h，獲得CNC/BTex氣凝膠。將CNC/BTex放入OTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的正己烷溶液中浸漬1 h，再用正己烷洗滌，最后干燥得到疏水CNC/BTex氣凝膠。

1.4 不同油品吸附測試

選用不同種類油品及有機(jī)溶劑 (正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、食用油和發(fā)動機(jī)油) 測試材料吸油能力。在吸附過程中，在室溫下用電子天平對一塊氣凝膠進(jìn)行稱重，并記錄為m0。氣凝膠浸在油相中保持1 min直到氣凝膠達(dá)到吸附飽和，然后將氣凝膠取出并懸浮在燒杯上方20 s以去除表面多余的油，迅速稱重，記錄為m1。根據(jù)下式計(jì)算油的吸附量Q：

其中：m0為油吸附前氣凝膠的質(zhì)量；m1為吸附到飽和的氣凝膠的質(zhì)量。所有油吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果均可在5.0%的相對標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)重現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/BTex的晶相分析

采用XRD對CNF-C、CS、BTex、CNC/BTex的整體結(jié)晶度和晶相進(jìn)行了評價，如圖1所示。在BTex的XRD圖譜中觀察到位于19.7°、21.9°、26.6°、28.3°、34.5°、53.9°和61.9°的衍射峰，為蒙脫石、CaCO3和石英的典型衍射峰[18]。CS呈無定形結(jié)構(gòu)，在20°～23°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，這對應(yīng)于CS的無水結(jié)晶結(jié)構(gòu)[19]。在CNC/BTex中觀察到在2θ=20.6°和34.6°處的CNF-C的特定衍射峰，這可分別歸因于CNF-C (JCPDS: 03-0223)的(100)和(40)晶面[20]。少量的CS和BTex的加入沒有明顯改變CNF-C的晶型，但CNF-C、BTex和CS的特征峰被削弱，可能歸因于OTS作為硅烷偶聯(lián)劑涂覆在CNC/BTex表面掩蓋了CNF-C的特征峰、BTex的特征峰和CS的特征峰。這一結(jié)果也證實(shí)了CNC/BTex的成功制備。

圖1 剝離膨潤土(BTex)、羧基纖維素納米纖維(CNF-C)、殼聚糖(CS)及納米纖維素-殼聚糖/剝離膨潤土氣凝膠 (CNC/BTex)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of exfoliated bentonite (BTex), carboxycellulose nanofibers (CNF-C), chitosan (CS) and nanocellulosechitosan/exfoliated bentonite aerogels (CNC/BTex)

2.2 CNC/BTex的表面的官能團(tuán)與化學(xué)鍵

利用FTIR圖譜來分析材料表面的官能團(tuán)與化學(xué)鍵變化。CNF-C、CS、BTex及CNC/BTex的紅外圖譜如圖2所示，BTex的FTIR圖譜顯示在3 628 cm-1和3 437 cm-1處的譜帶歸因于BTex及其水分子的O-H伸縮振動。1 049 cm-1處的峰是由于 Si-O 面內(nèi)的伸縮振動[21]。殼聚糖的光譜中波數(shù)3 300～3 500 cm-1處對應(yīng)多糖結(jié)構(gòu)的O-H、N-H伸縮振動峰，2 920 cm-1處為C-H 伸縮振動峰，1 647 cm-1附近的峰為乙酰化基團(tuán)的C=O伸縮振動峰[22]。CNC/BTex的圖譜中同時包含CNF-C、CS、BTex的特征吸收峰，可以觀察到3 442 cm-1左右的寬峰出現(xiàn)在所制備的氣凝膠的圖譜中，與CNF-C/CS中N-H和O-H的伸縮振動的疊加有關(guān)[23]。在1 647 cm-1處的吸收峰為-CONH-拉伸峰，表明CNF-C和CS之間的-COOH和-NH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺鍵，證實(shí)了CNF-C和CS之間發(fā)生了交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明CS和BTex成功摻雜到CNC/BTex結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[17]。

2.3 CNC/BTex的表面形貌

通過SEM觀察CNF-C、BTex、CS、CNC/BTex的微觀結(jié)構(gòu)(圖3)。從圖3(a)可以看出，原始的CNF-C氣凝膠整體呈絲狀結(jié)構(gòu)，孔隙較多，呈現(xiàn)隨機(jī)分布狀態(tài)，這主要是由于CNF-C的特殊纖維結(jié)構(gòu)和特性[24]。圖3(b)中殼聚糖氣凝膠顯示出褶皺的層狀結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)，而圖3(c)的BTex顯示為不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)[25]。CNC/BTex氣凝膠展現(xiàn)為具有輕微褶皺的片層結(jié)構(gòu)，片層之間堆疊形成多孔結(jié)構(gòu)，這是由于CS成功地分散在水中并與CNF-C交聯(lián)[26]。同時，如圖3(d)所示，引入的BTex通過靜電吸引和絡(luò)合反應(yīng)與CNF-C/CS相結(jié)合，作為納米填料均勻穩(wěn)定地覆蓋在氣凝膠中。進(jìn)一步提高了材料表面的粗糙程度[27]。

圖3 CNF-C (a)、CS (b)、BTex (c)和CNC/BTex ((d)～(f))的SEM圖像Fig.3 SEM images of CNF-C (a), CS (b), BTex (c) and CNC/BTex ((d)-(f))

通過自動比表面和孔徑分析儀探索了氣凝膠的N2吸附-解吸等溫線，如圖4(a)、4(b)所示。圖中顯示，標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下 CNC/BTex氣凝膠的N2吸附-解吸等溫線可歸類為具有典型H3磁滯回線的IV型等溫線。CNC/BTex在0～60 nm之間均有孔徑分布，主要分布在0～2 nm之間。結(jié)果表明，CNC/BTex氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，其中微孔結(jié)構(gòu)是主要孔隙類型[28]。

圖4 CNC/BTex的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore width distribution (b) of CNC/BTex

2.4 CNC/BTex的潤濕性分析

圖5(a)和圖5(b)顯示了CNC/BTex氣凝膠疏水改性前后的表面潤濕性。將使用亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色的水和使用油紅O染成紅色的油滴分別滴加在未改性的氣凝膠頂部的左半部分和右半部分時，可以看出油滴和水滴都很容易的滲透到原始CNC/BTex氣凝膠的內(nèi)部。而當(dāng)水和油滴加在改性后的氣凝膠頂部時，油滴在短時間內(nèi)被完全吸收，快速滲透到氣凝膠中，而水滴以穩(wěn)定的球形保留在氣凝膠表面。表明CNC/BTex氣凝膠經(jīng)過疏水改性，具有優(yōu)異的疏水性和親脂性[29]。對改性后的CNC/BTex氣凝膠進(jìn)行靜態(tài)接觸角的測定來評估材料的表面潤濕性[30]，結(jié)果如圖5(c)、5(d)所示。CNC/BTex表面和內(nèi)部的水接觸角(WCA)分別為133°和135°，在300 s內(nèi)保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的疏水性。這些結(jié)果進(jìn)一步證明，改性的CNC/BTex表現(xiàn)出疏水親油的特性[31]。

圖5 油(用油紅O染成紅色)和水(用亞甲基染成藍(lán)色)液滴在原始CNC/BTex (a)和CNC/BTex (b)氣凝膠表面上的照片及CNC/BTex氣凝膠的表面(c)和內(nèi)部(d)的水接觸角(WCA)Fig.5 Photographs of oil (dyed red with Oil Red O) and water (dyed blue with methylene) droplets on the surface of original CNC/BTex (a) and CNC/BTex aerogel (b); Water contact angle (WCA) on the surface (c) and the interior (d) of CNC/BTex aerogel

2.5 CNC/BTex的機(jī)械性能測試

機(jī)械性能是評價吸附材料可持續(xù)利用性的關(guān)鍵因素之一。圖6(a)為CNC/BTex氣凝膠在20%、40%及60%應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，循環(huán)測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均存在一個滯后回環(huán)，表明CNC/BTex氣凝膠在壓縮過程中的力學(xué)響應(yīng)屬于典型的黏彈性行為[32]。結(jié)果表明，CNC/BTex在20%、40%及60%的應(yīng)變下，最大應(yīng)力分別為2.94 kPa、5.96 kPa和27.89 kPa。在60%的應(yīng)變下，CNC/BTex的最大應(yīng)力在循環(huán)10次后降至23.69 kPa，循環(huán)20次后降至17.31 kPa (圖6(b))。這是由于CNF-C和CS交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及BTex的引入，提高了CNC/BTex氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了結(jié)構(gòu)的坍塌[33]。此外，在失去外力擠壓后CNC/BTex氣凝膠展現(xiàn)出了良好的可逆壓縮性，在5 s內(nèi)可以恢復(fù)形變，表明CNC/BTex氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度較高、彈性性能較好，為擠壓吸油提供了良好的基礎(chǔ)(圖7)。

圖6 CNC/BTex在20%、40%及60%應(yīng)變下(a) 及其在60%應(yīng)變下20個循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.6 Stress-strain curves of CNC/BTex at 20%, 40% and 60% strain (a)and at 60% strain for 20 cycles (b)

圖7 CNC/BTex受外力擠壓(a)和去除外力回彈后的照片(b)Fig.7 Photographs of CNC/BTex after extrusion (a) and rebound after removal of external forces (b)

2.6 CNC/BTex的吸油性能分析

圖8展示了CNC/BTex氣凝膠的快速油水分離性能。氣凝膠在短時間內(nèi)將漂浮在水面上的正己烷(用油紅O染色)完全吸附，表明CNC/BTex氣凝膠具有優(yōu)異的油/水分離性能。此外，選用不同的油品為評價對象考察CNC/BTex的吸油性能，如圖9所示，對正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、食用油及機(jī)油的吸附容量分別為18.48、27.81、40.20、21.94、27.11 g·g-1，對不同油類的吸收能力不同與液體的密度和張力有關(guān)[34]。在簡單的手動擠壓后氣凝膠可以釋放出高達(dá)90%的油，而殘留在CNC/BTex氣凝膠中的油在10%以內(nèi)。同時，CNC/BTex吸附性能良好，制備方法簡單，與許多其他吸油材料相比具有一定的優(yōu)勢?？梢?，CNC/BTex因其高孔隙率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和疏水親油性能而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，可以被視為一種理想的油水分離材料。

圖8 通過CNC/BTex氣凝膠(用油紅O染成紅色的正己烷)去除水表面的機(jī)油Fig.8 Removal of n-hexane on the surface of water by CNC/BTex aerogel (n-hexane dyed red with Oil Red O)

圖9 CNC/BTex對各種油的吸附能力和擠壓后的油殘留量Fig.9 Adsorption capacities of CNC/BTex for various oils and the residual amount of oil after squeezing

2.7 CNC/BTex的循環(huán)性能分析

可重復(fù)使用性是油吸附在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵參數(shù)。通過簡單的手動擠壓，吸附的環(huán)己烷可以很容易的排出，擠壓后的CNC/BTex氣凝膠在去除外力后可以快速恢復(fù)原始形狀，如圖10所示。

圖10 通過手動擠壓CNC/BTex釋放正己烷((a), (b))和撤去外力后CNC/BTex回彈的照片(c)Fig.10 Photographs of releasing n-hexane by hand squeezing CNC/BTex ((a), (b)) and CNC/BTex rebound after removal of external forces (c)

為考察CNC/BTex氣凝膠的循環(huán)利用性能，采用二氯甲烷和環(huán)己烷作為重油和輕油的代表進(jìn)行5次循環(huán)使用，結(jié)果如圖11所示。在循環(huán)5次后CNC/BTex對二氯甲烷和環(huán)己烷的吸附量分別為36.24 g·g–1和25.45 g·g–1，保持在原始吸附量的90%以上。吸油量的下降主要是由于油相進(jìn)入到氣凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)中，在擠壓和洗滌時不能完全排出，但整體吸附量變化較小。CNC/BTex與文獻(xiàn)[12, 35-40]報(bào)道的多孔材料的性能比較如表1所示，CNC/BTex氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[41]。

表1 CNC/BTex與文獻(xiàn)報(bào)道的多孔材料的比較Table 1 Comparison of CNC/BTex with porous materials reported in the literature

圖11 CNC/BTex氣凝膠對二氯甲烷和環(huán)己烷的循環(huán)使用性Fig.11 Recyclability of CNC/BTex aerogels to dichloromethane and cyclohexane

3 結(jié) 論

(1)以羧基纖維素納米纖維、殼聚糖和剝離膨潤土為原材料，通過冷凍干燥-常溫浸漬法合成了疏水的納米纖維素-殼聚糖/剝離膨潤土氣凝膠(CNC/BTex)，水接觸角為133°，具有良好的選擇吸附性能。

(2)剝離膨潤土的引入及CNF-C和CS交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了CNC/BTex的彈性勢能，在60%的應(yīng)變下最大應(yīng)力為27.89 kPa，在循環(huán)20次后最大應(yīng)力保持在17.31 kPa，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了氣凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌；在擠壓發(fā)生形變后去除外力，氣凝膠可以在5 s內(nèi)恢復(fù)其原來的高度，具有良好的力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。

(3) CNC/BTex對正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、食用油和發(fā)動機(jī)油的吸附容量為18.48～40.20 g·g-1不等，經(jīng)過5次循環(huán)后，吸附效率仍保持在90%以上。