石榴皮炭負(fù)載CaTiO3復(fù)合材料去除溶液中U(VI)的性能與機(jī)制

龔逸, 李小燕*, 張益碩, 李琨, 李明哲, 曹小崗, 杜艷軍, 劉波

（1.東華理工大學(xué) 江西省核輻射探測及應(yīng)用工程研究中心，南昌 330013；2.江西省輻射環(huán)境監(jiān)督站，南昌 330013）

以鈾為燃料的核能是一種清潔高效的能源，在應(yīng)對全球氣候變化中起著不可替代的作用。然而，在核能開發(fā)、乏燃料后處理和高放廢物處理處置等活動中，不可避免地會產(chǎn)生含鈾廢水。鈾具有放射性和化學(xué)毒性，其中U(VI)在水介質(zhì)中很容易溶解和遷移，一旦進(jìn)入環(huán)境，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的傷害[1-4]。因此，對含U(VI)廢水的高效處理是當(dāng)前核工業(yè)發(fā)展過程中亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

目前處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、溶劑萃取法、生物法、吸附法、光催化還原法等[5-7]。其中，吸附法和光催化還原法效率高、易操作，反應(yīng)后產(chǎn)生的二次污染物較少，因此受到廣泛關(guān)注[8-12]。目前，CaTiO3作為最典型的鈣鈦礦材料之一，因其具有良好的光電性能、熱穩(wěn)定性、溶液穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，在吸附和光催化領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景[13-19]。Hang等[20]用溶劑熱法合成了納米CaTiO3材料并成功對溶液中的Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)等離子進(jìn)行了吸附和去除。易興權(quán)[21]制備出蝴蝶狀CaTiO3顆粒成功降解甲基藍(lán)溶液，降解效率達(dá)到86%。此外，炭材料因其大量的含氧官能團(tuán)、良好的吸附能力、材料易得、成本低廉并作為清潔材料，被廣泛應(yīng)用于負(fù)載材料來提升其他材料的經(jīng)濟(jì)性和吸附性[22-28]。李琦等[29]制備了炭基鈦酸鈣材料并成功降解了溶液中的甲基橙。李思琦等[30]制備的炭基BiOCl復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一材料對降解環(huán)丙沙星有更優(yōu)異的光催化性能，降解效率可達(dá)98.1%。

CaTiO3作為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶位置(-0.69 eV)較U(VI)/U(IV)的還原電位0.267 eV更負(fù)[31]，能夠?qū)(VI)還原為U(IV)，因此是一種有發(fā)展前途的U(VI)光催化還原材料，將炭材料與CaTiO3負(fù)載能夠有效提升CaTiO3表面活性并降低成本。本課題組前期初步研究了純CaTiO3去除溶液中U(VI)的性能，表明純CaTiO3對溶液中U(VI)有很好的去除能力[17]。為了進(jìn)一步提升純CaTiO3對U(VI)的去除能力，降低材料合成成本，本文用石榴皮炭材料對其進(jìn)行負(fù)載合成C@CaTiO3，探討負(fù)載后對溶液中U(VI)的去除性能與機(jī)制。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

氫氧化鈣、無水氯化鈣、鈦酸四正丁酯、硝酸鈣、八氧化三鈾、2-4-二硝基苯酚、偶氮胂III、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇，以上試劑均為分析純，均購自西隴化工。

1.2 材料的制備

將適量鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇中為A液。將無水氯化鈣與鈦酸四正丁酯按摩爾比1∶3的比例溶于適量去離子水中為B液。將A液逐滴滴加到B液中，同時用NaOH (3 mol/L)溶液調(diào)節(jié)至pH=12，攪拌15 min得到前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，于180℃反應(yīng)12 h。將所得產(chǎn)物水洗、醇洗后，置于80℃干燥箱(DZF-6020型，杭州藍(lán)天化驗儀器廠)中干燥12 h，研磨后得到CaTiO3粉末。石榴皮屬于生物質(zhì)的一類，具有廉價易得、綠色環(huán)保的優(yōu)點，因此選用其作為實驗材料。取適量自然風(fēng)干的石榴皮于電爐上，燃燒至無火焰后冷卻研磨成炭材料，分別稱取一定量的鈦酸鈣和石榴皮炭材料混合研磨得到C@CaTiO3。

1.3 去除U(VI)實驗

準(zhǔn)確量取25 mL一定質(zhì)量濃度的U(VI)溶液于100 mL的錐形瓶中，使用HCl、NaOH稀溶液調(diào)節(jié)溶液pH，稱取一定量的C@CaTiO3加入到溶液中，在自然光條件下將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩箱(THZ-C-1型，太倉市實驗設(shè)備廠)中反應(yīng)一定時間，取出后將溶液再置于轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的離心機(jī)(TDL-40B，上海安亭科學(xué)儀器廠)中離心2 min后，取上清液用分光光度法測定溶液中剩余U(VI)的濃度。

按下式計算去除率R(%)和去除量Q(mg·g-1)：

式中：C0為U(VI)的初始濃度(mg·L-1)；Ce為反應(yīng)后U(VI)的濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為C@CaTiO3的用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料外貌形態(tài)及物質(zhì)組成

圖1為單獨的CaTiO3、炭材料、C@CaTiO3及C@CaTiO3與U(VI)溶液反應(yīng)后的SEM圖像和EDS圖像。從圖1(a)中可看出，CaTiO3表面呈粗糙的片狀結(jié)構(gòu)。從圖1(b)中可看出，炭材料呈粗糙的溝壑狀。從圖1(c)中可看出，將炭與CaTiO3復(fù)合以后，C@CaTiO3表面呈疏松片層狀。這是由于炭材料存在活性官能團(tuán)和化學(xué)位點，在炭材料與CaTiO3研磨過程中會發(fā)生界面反應(yīng)和化學(xué)交互作用，進(jìn)而導(dǎo)致材料形貌的改變。從圖1(d)中可看出，與溶液反應(yīng)后，由于材料的吸附作用，將U(VI)吸附在了材料表面，因此材料表面變得疏松，但對整體結(jié)構(gòu)影響不大。C@CaTiO3與U(VI)溶液反應(yīng)前后的EDS元素分析如圖1嵌入圖所示，C@CaTiO3與U(VI)溶液反應(yīng)后，出現(xiàn)了U元素，這表明鈾成功被C@CaTiO3所捕獲，U元素的存在價態(tài)需結(jié)合后續(xù)的XPS表征結(jié)果進(jìn)一步分析確定。

圖1 CaTiO3 (a)、C (b)、C@CaTiO3 (c)、C@CaTiO3與U(VI)反應(yīng)后(d)的SEM圖像與EDS圖像Fig.1 SEM images and EDS images of CaTiO3 (a), C (b), C@CaTiO3 (c), C@CaTiO3 after the reaction with U(VI) (d)

2.2 C@CaTiO3材料的元素組成

C@CaTiO3與U(VI)溶液反應(yīng)前后的XPS能譜圖如圖2所示。圖2(a)為全譜圖，出現(xiàn)了O1s、Ti2p、Ca2p、C1s的特征峰，說明材料主要由O、Ti、Ca、C元素組成，這與EDS結(jié)果一致。反應(yīng)后，結(jié)合能為381.1 eV處出現(xiàn)了U4f特征峰，說明材料有效地將U(VI)捕獲在其表面。利用Avantage軟件對Ca、Ti、C、U元素進(jìn)行分峰處理得到精細(xì)譜圖，如圖2(b)～2(e)所示。圖2(b)中在結(jié)合能為346.2 eV、349.7 eV處分別出現(xiàn)Ca2p3/2、Ca2p1/2的特征峰。圖2(c)中在結(jié)合能457.8 eV、463.4 eV處分別出現(xiàn)Ti2p3/2、Ti2p1/2的特征峰[32]，兩種元素的特征峰在反應(yīng)后峰位置與反應(yīng)前均無明顯變化。C的精細(xì)譜圖如圖2(d)所示，在284.4 eV處出現(xiàn)了C-C特征峰，此處C多為不飽和碳形態(tài)，在286.8 eV處出現(xiàn)了C-O峰，此處的C多以醇、胺基、酰胺基等官能團(tuán)形式存在，在289.1 eV處出現(xiàn)了O-C=O峰[33]，此處C多以羧基、酯類官能團(tuán)出現(xiàn)，由此可見炭材料的加入豐富了材料的化學(xué)性質(zhì)，更有利于吸附溶液中的U(VI)，反應(yīng)后C-C特征峰、C-O特征峰峰面積增大，O-C=O峰面積減小，由此可見，材料表面的C-C、C-O及O-C=O參與了化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為不飽和碳的形式存在。U4f精細(xì)譜如圖2(e)所示，分別在結(jié)合能為379.8 eV、381.5 eV、390.8 eV、392.4 eV處出現(xiàn)了U(IV)4f7/2、U(VI)4f7/2、U(IV)4f5/2、U(VI)4f5/2的特征峰[34]，可見該過程同時存在吸附和還原作用，吸附作用主要是來源于炭材料的強(qiáng)吸附性和CaTiO3的部分吸附能力，還原作用主要是CaTiO3的光催化效應(yīng)，即材料將U(VI)吸附在表面后，在自然光的照射下，材料中的導(dǎo)帶受到激發(fā)產(chǎn)生了光生電子，光生電子將附著在材料表面的部分U(VI)還原成U(IV)[8,35]。故C@CaTiO3對鈾的去除過程存在吸附和還原的雙重作用。

圖2 C@CaTiO3與U(IV)反應(yīng)前后的XPS圖譜：(a) 全譜圖；(b) Ca2p；(c) Ti2p；(d) C1s；(e) U4fFig.2 XPS spectra of C@CaTiO3 before and after reaction with U(IV): (a) Survey spectrum; (b) Ca2p; (c) Ti2p; (d) C1s; (e) U4f

2.3 C@CaTiO3去除溶液中U(VI)的性能

2.3.1 炭材料負(fù)載量對去除溶液中U(VI)的影響

炭材料負(fù)載含量對U(VI)的去除影響結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，炭材料負(fù)載含量從0wt%～20wt%增加時，U(VI)的去除率逐漸上升，當(dāng)負(fù)載含量為20wt%時，去除率達(dá)到最高，主要是由于炭材料含有羧基官能團(tuán)，加入適量的炭材料可以增強(qiáng)CaTiO3的吸附能力，起到協(xié)同作用。當(dāng)炭材料含量從20wt%～100wt%逐漸增加時，材料對U(VI)的去除率逐漸下降，表明過多的炭材料不利于CaTiO3對U(VI)的去除?？赡苁鞘衿ぶ皇呛唵蔚奶炕砻婊钚晕稽c數(shù)量不足，過多的炭材料堆積在一起，反而會影響CaTiO3的活性，故選擇20wt%的負(fù)載量進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖3 炭材料負(fù)載量對C@CaTiO3去除U(VI)的影響Fig.3 Effect of carbon material contents on the removal of U(VI)by C@CaTiO3

2.3.2 pH值對去除溶液中U(VI)的影響

不同pH對C@CaTiO3去除溶液中U(VI)的影響結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，溶液pH<3.5時，C@CaTiO3對溶液中U(VI)的去除率隨pH的增大而增加，當(dāng)溶液pH=3.5時，去除率達(dá)到最大值，之后再增加溶液pH，U(VI)的去除率隨之下降。這是由于pH既可以影響材料的表面性質(zhì)，也可以影響U(VI)在溶液中的存在形態(tài)。圖5為鈾形態(tài)分布圖，可以看出，在溶液pH<4.0時，U(VI)在溶液中90%以上以UO22+形式存在，當(dāng)溶液pH較低時，此時溶液中H+的濃度較大，UO22+與H+競爭C@CaTiO3表面的活性位點，導(dǎo)致復(fù)合材料對鈾的去除較低。后隨著pH的升高，溶液中H+減少，材料對鈾的去除性能增加，在pH=3.5時達(dá)到最大值。隨著pH的繼續(xù)增加，U(VI)在溶液中的存在形態(tài)發(fā)生變化，U(VI)可與OH-生成較低吸附親和力的離子，如(UO2)3(OH)+5及(UO2)4(OH)+7，故吸附能力下降。因此，選擇pH=3.5進(jìn)行后續(xù)實驗，此時去除率為96.26%，去除量為119.21 mg·g-1。

圖4 不同pH值對C@CaTiO3去除U(VI)的影響Fig.4 Effect of different pH on the removal of U(VI) by C@CaTiO3

圖5 鈾形態(tài)分布圖Fig.5 Uranium form distribution map

2.4 C@CaTiO3去除溶液中U(VI)的機(jī)制

2.4.1 吸附動力學(xué)

在pH=3.5，鈾溶液初始濃度為25 mg·L-1，固液比為0.2 g·L-1的條件下，考察C@CaTiO3在不同溫度和不同時間下對U(VI)的去除效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度和不同時間對C@CaTiO3去除U(VI)的影響(a)、準(zhǔn)一級(b)和準(zhǔn)二級(c)動力學(xué)模擬曲線Fig.6 Effect of different temperatures and different time on the removal efficiency of U(VI) by C@CaTiO3 (a), quasi-first-order (b) and quasisecond-order (c) kinetic simulation curves

由圖6(a)可知，C@CaTiO3對U(VI)去除效果較好，在前20 min反應(yīng)快速，40 min時反應(yīng)基本達(dá)到動態(tài)平衡，隨溫度增加材料對U(VI)的去除量有一定的增加，可見提升溫度一定程度上有利于復(fù)合材料對U(VI)的吸附，推測C@CaTiO3對鈾的去除過程為吸熱反應(yīng)。

對圖6(a)實驗結(jié)果運用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型如下式所示[36]：

式中：Qt為U(VI)在時間t時的吸附量(mg·g-1)；Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；K1、K2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1、g·mg-1·min-1)；t為反應(yīng)時間(min)。

上述模型擬合曲線如圖6(b)、圖6(c)所示，動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見表1。由圖6(b)、圖6(c)對比可知，C@CaTiO3對U(VI)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.999以上，相比準(zhǔn)一級更趨近于1。此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的平衡去除量理論值與實驗值(圖6(a))更接近，即該吸附過程存在化學(xué)吸附。

表1 C@CaTiO3去除U(VI)的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters on the removal of U(VI) by C@CaTiO3

Arrhenius公式(式(5))描述了準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)K2與溫度T之間的關(guān)系，將表1中的數(shù)據(jù)代入公式擬合并作圖，得到圖7。

圖7 C@CaTiO3去除U(VI)的lnK2與1/T之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnK2 and 1/T on the removal of U(VI)by C@CaTiO3

式中：k0為Arrhenius常數(shù)；Ea為表觀活化能(kJ·mol-1)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)K2與溫度T之間的關(guān)系如圖7所示?？梢妉nK2與1/T存在線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998，根據(jù)公式可求得k0=74.94，Ea=21.2 kJ·mol-1，Ea<40 kJ·mol-1，說明該反應(yīng)過程存在一定的物理吸附[37]。由此可見，C@CaTiO3對U(VI)的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共存的吸附過程。

2.4.2 等溫吸附

C@CaTiO3對U(VI)的等溫吸附研究如圖8所示。運用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗結(jié)果進(jìn)行模擬，以揭示反應(yīng)機(jī)制，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[38]如下所示：

圖8 C@CaTiO3去除U(VI)的吸附等溫線(a)、Langmuir (b)和Freundlich (c)等溫吸附模型擬合Fig.8 Adsorption isotherm (a), Langmuir (b) and Freundlich (c)isothermal adsorption model fitting on the removal of U(VI)by C@CaTiO3

式中：Qm為材料的最大吸附量(mg·g-1)；KL、KF分別為Langmuir常數(shù)(L·mg-1)、Freundlich吸附系數(shù)(L·g-1)；n為Freundlich常數(shù)。

由圖8(a)可知，C@CaTiO3對U(VI)的去除量隨著初始濃度的增加而增加，當(dāng)初始濃度為50 mg·L-1時達(dá)到平衡。初始濃度低于40 mg·L-1時，溫度對去除量影響不大，但高于40 mg·L-1后，隨著溫度的升高，去除量也在逐漸增大，說明材料對高濃度U(VI)的吸附過程是吸熱反應(yīng)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合曲線如圖8(b)、圖8(c)所示，等溫模型相關(guān)參數(shù)見表2?？梢钥闯?，Langmuir等溫模型的相關(guān)系數(shù)更均趨近1，擬合程度更高，表明材料吸附U(VI)屬于表面單層均勻吸附。并且Freundlich常數(shù)1/n位于0.2～0.4之間，表明材料對U(VI)的吸附過程容易進(jìn)行。

表2 C@CaTiO3去除U(VI)的Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Isotherms paramters for Langmuir and Freundlich models on the removal of U(VI) by C@CaTiO3

2.4.3 熱力學(xué)研究

熱力學(xué)研究是通過測定U(VI)在材料上的吸附熱，從而確定該反應(yīng)的主要作用力和作用機(jī)制。計算材料在同一濃度、不同溫度下去除U(VI)反應(yīng)平衡時的數(shù)據(jù)，并計算出焓變ΔH0、熵變ΔS0、吉布斯自由能ΔG0，數(shù)據(jù)見表3?？芍诓煌芤簼舛认?，ΔH0均為正值，說明材料去除溶液中的U(VI)屬于吸熱過程，即升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行[39]。ΔS0均為正值，說明該吸附過程為無序熵增反應(yīng)且反應(yīng)不可逆[40]。不同溫度下ΔG0均為負(fù)值，且ΔG0的值都在-20～0 kJ·mol-1之間，說明材料對U(VI)的反應(yīng)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)[41]。

表3 C@CaTiO3去除U(VI)的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters on the removal of U(VI) by C@CaTiO3

2.4.4 C@CaTiO3去除鈾的機(jī)制探討

XPS表征得出，C@CaTiO3可通過C-C、C-O及O-C=O與溶液中鈾發(fā)生化學(xué)作用。U4f精細(xì)譜得出存在U(IV)和U(VI)的特征峰，表明該復(fù)合材料對鈾的去除同時存在吸附和還原作用。吸附作用主要是來源于炭材料的強(qiáng)吸附性和CaTiO3的部分吸附能力，還原作用主要是CaTiO3的光催化效應(yīng)。等溫吸附和熱力學(xué)研究表明，C@CaTiO3對鈾的吸附是以單層的化學(xué)吸附為主，且為自發(fā)的吸熱過程，具體去除機(jī)制見圖9。

3 結(jié)論

(1) 采用溶劑熱法制備CaTiO3材料，后通過與炭材料混合研磨合成炭材料負(fù)載CaTiO3(C@CaTiO3)，C@CaTiO3為疏松片層狀結(jié)構(gòu)，C@CaTiO3對U(VI)的吸附是物理和化學(xué)過程并存，以單分子層化學(xué)吸附為主，且存在光催化還原作用。

(2) C@CaTiO3對溶液中U(VI)有很好的去除效果，在pH=3.5、U(VI)初始濃度為25 mg·L-1、反應(yīng)時間40 min、溫度為25℃的條件下，C@CaTiO3對U(VI)的去除率為96.26%，去除量為119.21 mg·g-1。

(3) 等溫吸附和熱力學(xué)結(jié)果表明，C@CaTiO3對U(VI)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，說明其吸附機(jī)制主要以單層化學(xué)吸附為主，存在一定的物理吸附，吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。