硫化體系對硅橡膠熱老化性能的影響

范在乾, 咸日常*, 邊繼輝, 葛旺泉, 邢雅雯, 孫豐睿

（1.山東理工大學 電氣與電子工程學院，淄博 255049；2.山東七星電氣科技發(fā)展有限公司，淄博 255000）

在社會經濟發(fā)展向好的趨勢下，為增加城市美觀度，電力電纜正逐步取代城市配電網中的架空線，硅橡膠絕緣材料憑借其優(yōu)異的力學和電氣性能，在冷縮式電力電纜附件增強絕緣中得到廣泛應用[1-4]。硅橡膠絕緣材料在強場強、強應力及高溫環(huán)境下會被加速老化，其力學性能和電氣性能下降，影響電纜附件內部電場及溫度的分布，導致電纜附件運行可靠性下降甚至發(fā)生擊穿，縮短電纜附件乃至整條電纜供電線路的使用壽命[5-6]。電力電纜附件由于復雜的結構和運行環(huán)境，故障率遠高于電力電纜本體。

硅橡膠分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成并且兼具有機性質和無機性質的直鏈狀聚硅氧烷(-Si-O-Si-)，側鏈是與硅原子相連接的碳氫或者取代碳氫的有機基團[7-8]。未經過硫化的硅橡膠使用價值極低，而在硫化交聯(lián)后的硅橡膠具備空間網狀結構，成為橡膠彈性體材料[9-10]。目前，硅橡膠硫化體系的研究已成為業(yè)內熱點研究方向之一。工業(yè)中應用硅橡膠硫化體系可分為過氧化物硫化體系和硅氫加成硫化體系，過氧化物硫化體系是最常用的硅橡膠硫化體系，其利用產生的自由基形成交聯(lián)網狀結構。硅氫加成硫化體系是含多個乙烯基的聚硅氧烷與含多個Si-H基的聚硅氧烷在第八族過渡金屬化合物(如鉑等)催化下進行硅氫加成反應，形成新的Si-C鍵，使線型的聚硅氧烷交聯(lián)成為網絡結構[11-12]。

兩種硫化體系對硅橡膠的硫化工藝及硫化硅橡膠性能影響不同。在制備高性能硅橡膠的過程中，需要對補強填料白炭黑進行改性或改進硫化體系。王凱等[13]采用醇-水溶液沉積法對白炭黑進行表面改性，增強填料與硅橡膠基質的相互作用。張?zhí)炱嫉萚14]采用差示掃描量熱法系統(tǒng)考察硫化劑用量、填料用量等對有機硅橡膠非等溫硫化過程的影響。目前，研究主要基于不同硫化劑種類和硫化條件對硅橡膠力學性能的影響，而針對電纜附件用硅橡膠材料制備的硫化過程研究偏少，尤其是不同硫化體系對硅橡膠材料熱老化機制及其力學性能、電氣性能影響尚不完全清楚[15]。通過研究硫化體系對硅橡膠熱老化過程的影響，可以正確選擇硅橡膠硫化體系。因此，本文開展硫化體系對硅橡膠熱老化性能的試驗，其中，過氧化物硫化劑選用雙二四(2, 4-dichlorobenzoyl peroxide，DCBP)，硅氫加成硫化劑選用含氫硅油(Polymethyl hydro siloxane，PMHS)，通過測試并分析兩種硫化體系下，不同熱老化時間硅橡膠試樣的力學性能和電氣性能的變化特征，研究硫化體系對硅橡膠熱老化性能影響，對改進硅橡膠的硫化工藝，提高電纜附件增強絕緣用硅橡膠性能，具有現(xiàn)實指導意義。

1 試樣制備及測試方法

甲基乙烯基硅橡膠是目前最常用的硅橡膠生膠，其分子側鏈或端基含有少量的乙烯基，分子結構式如圖1所示[16]。其中，Me代表-CH3，Vi代表-CH=CH2，m=5 000～10 000，n=10～20。

1.1 試樣制備及老化

取甲基乙烯基的生膠200 g，按照一定比例稱量相應的白炭黑和結構化控制劑，在雙輥開煉機上混煉30 min，混煉均勻后轉移至平板硫化機中，反復加壓泄壓進行排泡處理。以雙二四為硫化劑時，硫化溫度為120℃、控制壓力為10 MPa、硫化時間為7 min；以含氫硅油為硫化劑、以鉑催化劑進行催化時，硫化溫度為100℃、控制壓力為10 MPa、硫化時間為15 min。各試樣的主要成分及質量分數(shù)見表1。

表1 各試樣的主要成分及質量分數(shù)Table 1 Main components and mass fraction of each sample

本文根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗標準》(GB/T 3512-2014)[17]和《Rubber, vulcanized or thermoplastic-Estimation of life-time and maximum temperature of use》(ISO 11346-2014)[18]，在401B型熱老化試驗箱中設置200℃作為熱老化試驗的溫度，并設置0 h、168 h、336 h、504 h和672 h等5個熱老化時間。硅橡膠在硫化時分別選用雙二四和含氫硅油硫化劑，為了方便表達，將硫化劑為雙二四、熱老化0 h、溫度333 K的試樣簡寫為DCBP-0 h-333 K，將硫化劑為含氫硅油、熱老化0 h、溫度333 K的試樣簡寫為PMHS-0 h-333 K。

1.2 試樣方法

1.2.1 力學性能測試

根據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》(GB/T 528-2009)[19]，將兩種硫化體系不同熱老化時間的硅橡膠試樣用沖片機和啞鈴型裁刀制作成標準II型啞鈴形狀，其結構示意圖如圖2所示。在標準試驗環(huán)境下，將啞鈴型硅橡膠試樣放置在由深圳三思縱橫公司生產UTM2103型電子萬能試驗機的夾持器上，調節(jié)拉力機夾持器的拉伸速率為500 mm/min，進行應力-應變曲線測試，結果得到拉伸強度和斷裂伸長率等數(shù)據(jù)。每組至少進行5次測試，對獲得的數(shù)據(jù)求取平均值，確保數(shù)據(jù)的可靠性和重復性。

圖2 標準II型啞鈴片示意圖Fig.2 Schematic diagram of standard type II dumbbell plate

1.2.2 熱延伸測試

采用由天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠生產的101-1AB型電熱鼓風干燥箱，按照《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法》(GB/T 2951.21-2008)[20]中熱延伸試驗部分對試樣進行測試，溫度為200℃，將硅橡膠試樣壓制成II型啞鈴片，如圖2所示，其厚度為(1.0±0.1) mm，長度為20 mm，寬度為4 mm。將配有夾具及砝碼的啞鈴型硅橡膠試樣懸掛在熱老化箱中保持10 min，測量標記的線間距離并計算熱延伸伸長率，隨后沿夾具剪斷試樣，并將試件保留在烘箱中，5 min后從烘箱中取出試件，冷卻至室溫，再次測量標記的線間距離并計算永久變形率。

1.2.3 傅里葉紅外光譜測試

采用由美國熱電尼高力儀器公司生產的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對兩種硫化體系不同熱老化時間的硅橡膠試樣進行衰減全反射掃描測試，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.4 電氣性能測試

(1) 電導-溫度特性。采用由上海第六電表廠有限公司生產ZC36型高阻計的三電極系統(tǒng)，分別在溫度為20、40、60、80和90℃時測量硅橡膠試樣的體積電阻率ρv(其倒數(shù)為體積電導率γv)。施加電壓幅值為1 kV，試樣厚度為1 mm。

(2) 介電性能-溫度特性。采用上海楊高電器有限公司生產的QS87型高精密高壓電容電橋分別在溫度為20、40、60、80和90℃時對硅橡膠試樣進行介電常數(shù)和介質損耗的測試。施加偏壓幅值為1 V，試樣厚度為1 mm。

(3) 擊穿場強。根據(jù)《絕緣材料-電氣強度試驗方法》(GB/T 1408.1-2016)[21]的要求，采用柱對稱電極，上下電極為直徑20 mm的不銹鋼原板。試驗前需將試樣進行干燥預處理，減少水分的影響。試驗時，將電極系統(tǒng)和試樣浸沒在變壓器油中，防止發(fā)生沿面閃絡。試驗加壓以2 kV/s的升壓速率連續(xù)升壓，記錄試樣擊穿時的電壓和擊穿點厚度，計算出擊穿場強，每組試樣選取15個有效數(shù)據(jù)進行威布爾分布的統(tǒng)計。

2 不同硫化體系下硅橡膠的力學性能

2.1 硅橡膠的斷裂伸長率與拉伸強度

將兩種硫化體系下不同熱老化時間的硅橡膠啞鈴試片進行標準拉伸試驗，測得電纜附件增強絕緣用硅橡膠斷裂伸長率和拉伸強度的變化，測試結果如圖3所示。觀察圖中顯示的結果，發(fā)現(xiàn)雙二四硫化硅橡膠斷裂伸長率隨著熱老化時間的增加呈持續(xù)減小趨勢，含氫硅油硫化硅橡膠斷裂伸長率隨熱老化時間的增加先減小后趨于平穩(wěn)。DCBP-0 h硅橡膠斷裂伸長率為1 728.84%，高于PMHS-0 h硅橡膠斷裂伸長率1 613.11%，但隨著熱老化時間增加，DCBP-672 h硅橡膠斷裂伸長率為227.89%，小于PMHS-672 h硅橡膠斷裂伸長率814.64%。隨著熱老化時間的增加，硅橡膠的拉伸強度呈減小趨勢，最終DCBP-672 h硅橡膠拉伸強度為0.59 MPa，PMHS-672 h硅橡膠拉伸強度為0.44 MPa。

圖3 不同熱老化時間硅橡膠試樣的力學性能Fig.3 Mechanical properties of silicone rubber samples with different thermal aging time

在熱老化前期，硅橡膠分子鏈會發(fā)生氧化交聯(lián)反應，分子鏈中乙烯基旁的甲基產生自由基生成化學鍵，使交聯(lián)體系更為緊密，斷裂伸長率減?。幌啾扔陔p二四，含氫硅油擁有更長的分子鏈，且與硅橡膠分子主鏈結構相似，產生的交聯(lián)體系的相容性更高。在熱老化后期，隨著硅橡膠分子主鏈的裂解，雙二四周圍形成以C-C為主的密集交聯(lián)點，其形變能力小于以Si-O-Si為主的主鏈部分，相比之下，含氫硅油硫化硅橡膠在受外力拉伸時，更不易斷裂，擁有更為優(yōu)良的形變能力，雙二四硫化硅橡膠拉伸強度更高。

2.2 硅橡膠的熱延伸

為了進一步驗證兩種硫化體系下不同熱老化時間的硅橡膠性能發(fā)生變化的原因是由體系交聯(lián)程度決定的，特測試兩種硫化體系不同熱老化時間下硅橡膠的熱延伸性能，結果如表2所示。

表2 不同熱老化時間硅橡膠試樣的熱延伸性能Table 2 Thermal elongation properties of silicone rubber samples at different thermal aging time

隨著熱老化時間的增加，兩種硫化體系下的硅橡膠材料的熱延伸伸長率呈先減小后增大的趨勢，說明交聯(lián)度呈先增大后減小的趨勢。DCBP-0 h硅橡膠的熱延伸伸長率為83.0%遠高于其他試樣，PMHS-0 h硅橡膠的熱延伸伸長率為18.5%，表明雙二四硫化硅橡膠在熱老化前期交聯(lián)度極低，未達到充分硫化狀態(tài)。隨著熱老化的進行，雙二四硫化硅橡膠材料充分硫化，同時發(fā)生再交聯(lián)反應，結構體系變得更加緊密，交聯(lián)度增大。隨著熱老化的進行，含氫硅油與硅橡膠中的不飽和鍵反應更加充分，交聯(lián)度增大。因為熱老化前期反應都較劇烈，所以其交聯(lián)度變化較明顯。在熱老化階段后期，硅橡膠分子側鏈主鏈熱降解導致分子鏈發(fā)生斷裂，交聯(lián)結構遭到破壞，導致其交聯(lián)度減小。

雙二四硫化硅橡膠的熱延伸伸長率明顯高于含氫硅油硫化硅橡膠，即雙二四硫化硅橡膠的交聯(lián)度低于含氫硅油硫化硅橡膠，這是由于使用含氫硅油硫化劑產生的自由基與硅乙烯基反應活性高，導致最終發(fā)生交聯(lián)反應的程度高。

在熱延伸測試實驗中，在高溫和外力的作用下，硅橡膠分子鏈間發(fā)生滑移，所產生的形變量大大增加，撤去外力后，分子鏈產生回縮，但不可逆滑移不可恢復。含氫硅油硫化硅橡膠的永久變形率小于雙二四硫化硅橡膠，這是由于含氫硅油硫化劑的主鏈結構與硅橡膠分子鏈相似，相容性更好，分子鏈間產生的可逆滑移占主要部分。

2.3 硅橡膠的化學結構

為探究有機高分子材料的化學鍵和官能團，傅里葉紅外光譜測試是一種非常有效的方式，其化學鍵和官能團能夠吸收相應的紅外波數(shù)，通過測量特征峰吸光度峰值的位置和大小，從而得到有機高分子質中化學鍵和官能團的種類和相對含量等信息。不同熱老化時間硅橡膠紅外光譜如圖4所示?？梢钥闯?，在波數(shù)4 000～400 cm-1處，隨著熱老化時間的增加，沒有產生新的特征峰，并且各個峰的位置在橫向上沒有發(fā)生偏移，但幾個代表基團對應的吸收峰峰高和峰面積均發(fā)生變化，即硅橡膠分子鏈上特征基團的相對含量隨熱老化時間增加而發(fā)生改變。

圖4 不同熱老化時間硅橡膠試樣的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of silicone rubber samples with different thermal aging time

根據(jù)FTIR圖譜吸收特征峰，波數(shù)在802、1 094、1 261、2 964 cm-1時出現(xiàn)明顯的吸收峰，代表的官能團為Si-(CH3)2、Si-O-Si、Si-CH3和C-H，選擇不因熱氧老化而改變的720 cm-1處-CH2吸收峰的峰面積(A720)作為基準，其官能團指數(shù)如下式所示：

其中，A802、A1094、A1261、A2964分別為Si-(CH3)2、Si-O-Si、Si-CH3和C-H的吸收峰面積，各官能團指數(shù)如表3所示。在硅橡膠的熱氧老化中，4種官能團的吸收峰值均先增大后減小，在熱老化前期，主鏈Si-O-Si的吸收峰值增大較為明顯，表明在熱老化過程中側鏈甲基被氧化，主鏈硅氧鍵之間發(fā)生再交聯(lián)反應；在熱老化后期，由于Si-C鍵能(347 kJ/mol)和C-H鍵能(414.2 kJ/mol)低于主鏈Si-O鍵能(460 kJ/mol)，更易造成斷裂，相對應的吸收峰值下降明顯，并且導致主鏈結構不對稱。含氫硅油硫化硅橡膠中Si-O-Si吸收峰值明顯高于雙二四硫化硅橡膠，主要由于含氫硅油硫化劑主鏈結構為Si-O鍵，與硅橡膠分子主鏈相似。

表3 硅橡膠試樣的各官能團指數(shù)Table 3 Functional group index of each functional group of silicone rubber samples

3 不同硫化體系下硅橡膠的電氣性能

3.1 硅橡膠的電導率-溫度

圖5為不同熱老化時間下含氫硅油和雙二四硫化硅橡膠試樣電導率-溫度分布。由圖得出硅橡膠試樣的電導率隨熱老化時間增加先減小后增大，且隨溫度逐漸升高。含氫硅油硫化硅橡膠的電導率在熱老化672 h、溫度353 K時最大，為1.42×10-13S/m，雙二四硫化硅橡膠的電導率在熱老化672 h、溫度353 K時最大，為9.28×10-13S/m。

圖5 不同熱老化時間硅橡膠試樣的電導率分布Fig.5 Conductivity distribution of silicone rubber samples at different thermal aging time

硅橡膠的電導率主要取決于其內部載流子濃度和載流子遷移率，而載流子主要來源于硅橡膠絕緣在交聯(lián)過程中殘存的副產物和分子鏈斷裂產生的游離基和小分子。影響遷移率的一個重要因素是束縛勢壘(即活化能)，可以由圖5中對擬合的直線斜率表征，其擬合直線斜率絕對值越大，活化能越大，內部載流子遷移率越小。

雙二四硫化劑在交聯(lián)反應中會分解出2,4-二氯安息香酸和間二氯苯，屬于酸性物質，而含氫硅油硫化劑在硫化過程中沒有小分子析出，因此在熱老化前期，雙二四硫化硅橡膠殘存更多的副產物，使其內部載流子濃度更高，遷移率大于含氫硅油硫化硅橡膠，雙二四硫化硅橡膠的電導率更高。隨著熱老化時間的增加，硅橡膠內部殘存的副產物逐漸揮發(fā)，各分子鏈之間相互交聯(lián)，硅橡膠交聯(lián)結構更為緊密，載流子濃度降低，自由體積變小，且隨著交聯(lián)度的升高，硅橡膠試樣的活化能越大，載流子遷移率越小，使硅橡膠電導率略有減小。在熱老化后期，雙二四硫化硅橡膠形成的交聯(lián)鍵以C-C鍵為主，其鍵能(347 kJ/mol)遠低于含氫硅油硫化硅橡膠以Si-O為主的交聯(lián)鍵鍵能(422.5 kJ/mol)，由于硅橡膠側鏈和交聯(lián)鍵斷裂，破壞了分子鏈結構，導致分子間作用力下降，活化能變小，載流子遷移率上升，致使電導率增大，由于雙二四硫化硅橡膠交聯(lián)鍵斷裂更加嚴重，致使雙二四硫化硅橡膠電導率稍高于含氫硅油硫化硅橡膠。硅橡膠電導率隨溫度升高而增大，低溫時，部分載流子被束縛，而在高溫下，這部分載流子受到熱激發(fā)的影響參與導電，硅橡膠內部載流子濃度增加，遷移率上升，使硅橡膠電導率增大。

3.2 硅橡膠的介電性能-溫度

硅橡膠試樣的相對介電常數(shù)-溫度分布如圖6所示，硅橡膠試樣的相對介電常數(shù)隨熱老化時間的增加逐漸增大，隨溫度的升高逐漸減小，其中，PMHS-0 h-353 K硅橡膠的相對介電常數(shù)最小，為2.58，同熱老化時間和溫度下，雙二四硫化硅橡膠的相對介電常數(shù)為2.67。DCBP-672 h-293 K硅橡膠的相對介電常數(shù)最大，為3.24，同熱老化時間和溫度下，含氫硅油硫化硅橡膠的相對介電常數(shù)為3.03。

圖6 不同熱老化時間硅橡膠試樣的相對介電常數(shù)分布Fig.6 Relative dielectric constant distribution of silicone rubber samples at different thermal aging time

根據(jù)硅橡膠傅里葉紅外光譜測試結果，在熱老化作用下，硅橡膠分子鏈發(fā)生氧化和裂解反應，破壞了分子結構的對稱性，支鏈分解生成的小分子游離基在電場的作用下容易極化，使其極性增強，導致硅橡膠絕緣材料的相對介電常數(shù)增大。雙二四硫化硅橡膠形成的C-C交聯(lián)鍵不僅鍵能小，并且在高溫作用下發(fā)生裂解反應，產生大量-C=O、-OH等強極性基團，導致熱老化后雙二四硫化硅橡膠的相對介電常數(shù)增加明顯。在高溫下，分子鏈的熱運動加劇，阻礙了極性分子的規(guī)律性運動，導致硅橡膠的相對介電常數(shù)隨溫度升高而減小。

硅橡膠試樣的介質損耗角正切-溫度分布如圖7所示，硅橡膠試樣的介質損耗角正切隨熱老化時間的增加逐漸增大，隨溫度的升高逐漸增大，同熱老化時間和溫度下，雙二四硫化硅橡膠的介質損耗角正切大于含氫硅油硫化硅橡膠。

圖7 不同熱老化時間硅橡膠試樣的介質損耗角正切分布Fig.7 Dielectric loss angle tangent distribution of silicone rubber samples with different thermal aging time

由于熱老化硅橡膠分子主鏈斷鏈，側鏈基團消去脫落，同時生成易極化的游離基，載流子濃度和遷移率增加，電導損耗增加，導致介質損耗角正切增大。雙二四硫化硅橡膠在熱老化過程中會產生更多的強極性基團，交聯(lián)鍵斷裂更加嚴重，致使雙二四硫化硅橡膠電導率稍高于含氫硅油硫化硅橡膠，載流子濃度和遷移率更高，損耗嚴重，介質損耗角正切增加明顯。而隨溫度的升高，硅橡膠內部雜質離子等載流子運動引起的電導大幅增加，產生的電導損耗隨之增大，導致介質損耗角增大。

3.3 硅橡膠的擊穿場強

圖8為兩種硫化體系下不同熱老化時間硅橡膠試樣擊穿場強的威布爾分布，其中，硅橡膠試樣的擊穿場強隨熱老化時間增加先增大后減小。

圖8 不同熱老化時間硅橡膠試樣的擊穿場強威布爾分布Fig.8 Weibull distribution of breakdown field strength of silicone rubber samples at different thermal aging time

圖9為兩種硫化體系下不同熱老化時間下硅橡膠擊穿場強分布。圖中硅橡膠的擊穿場強隨熱老化時間增加先增大后減小，其中在熱老化336 h時兩種硫化體系下的硅橡膠擊穿場強達到最大值，此后試樣的擊穿場強開始減小，但熱老化672 h后擊穿場強仍高于熱老化0 h的硅橡膠試樣?？傮w來看，同一熱老化時間下含氫硅油硫化硅橡膠的擊穿場強大于雙二四硫化硅橡膠。含氫硅油硫化硅橡膠在熱老化336 h時達到最大值25.69 kV/mm，比PMHS-0 h硅橡膠試樣提升了13.47%，比DCBP-336 h硅橡膠試樣提升了6.96%。這是由于含氫硅油硫化硅橡膠的交聯(lián)鍵更長，使網絡結構大而緊密，交聯(lián)體系更加立體化，在擊穿的過程中，交聯(lián)度的增加須破壞更多的交聯(lián)鍵，而含氫硅油硫化硅橡膠的交聯(lián)鍵鍵能更大，導致了含氫硅油硫化硅橡膠的擊穿場強大于雙二四硫化硅橡膠。在熱老化前期，交聯(lián)度的提高導致硅橡膠體系更加緊密，其分子鏈的活性受阻，自由體積減少，電子的自由加速行程變短，電子的破壞能力變小，需要同高的電壓和能量形成擊穿通道，因此硅橡膠的擊穿場強上升。在熱老化后期，隨著硅橡膠主鏈的斷裂，硅橡膠內部交聯(lián)結構被破壞，分子鏈活動能力增強，電子擊穿路徑變短，斷裂產生的自由基發(fā)生電離，產生更多自由的電子，導致硅橡膠的擊穿場強減小。

圖9 不同熱老化時間硅橡膠的擊穿場強分布Fig.9 Breakdown field strength distribution of silicone rubber at different thermal aging time

4 硫化體系影響硅橡膠熱老化性能的原理分析

硅橡膠硫化是將硅橡膠膠料和硫化劑在加熱、輻射等條件下混煉，使混煉膠中存在的活性部分發(fā)生交聯(lián)反應，將線性結構的大分子交聯(lián)成立體網狀結構的大分子[22-23]。在過氧化物硫化體系中，雙二四是代表性硫化劑，其活性高，硫化溫度相對較低，但會產生強酸性副產物，對硅橡膠主鏈有破壞性作用，需進行二段硫化，以除去酸性物質，同時，二段硫化工藝可使硅橡膠的交聯(lián)網絡結構進一步得到完善并使其力學性能得到改善，其硫化原理如圖10(a)所示。硅氫加成硫化體系是將生膠與含氫硅基的化合物在催化劑的作用下發(fā)生硅氫加成反應，而催化劑通常為鉑催化劑，其硫化原理如圖10(b)所示，該硫化過程中并無小分子析出。

圖10 硅橡膠硫化原理Fig.10 Vulcanization principle of silicone rubber

硅橡膠在熱老化過程中分子鏈會發(fā)生一系列反應，在熱老化前期，主要發(fā)生分子側鏈的氧化交聯(lián)反應和分子鏈間的再交聯(lián)反應，分子側鏈上的甲基被氧化分解成羥基，羥基與甲基之間相互反應生成新的硅氧鍵；再交聯(lián)反應使分子間交聯(lián)點增加，分子鏈的三維交聯(lián)網絡結構更加緊密，交聯(lián)度提高，阻礙了分子鏈段的自由移動，硅橡膠的斷裂伸長率和拉伸強度減小，交聯(lián)結構的緊密使得載流子遷移率減小，自由體積減小，使得硅橡膠電導率略有減小，而載流子在平均自由行程內將獲得更少的能量，硅橡膠擊穿場強增大。隨著熱老化時間的增加，硅橡膠分子主鏈發(fā)生斷裂，交聯(lián)結構會被破壞，交聯(lián)度減小，同時高溫加劇了分子鏈的裂解，自由體積增加，載流子的數(shù)量和遷移率增大，載流子在平均自由行程內獲得更多的能量，將繼續(xù)破壞分子鏈，加速了硅橡膠的熱老化，導致硅橡膠電導率增大，電導損耗增加，介質損耗角正切增加，擊穿場強減小。分子鏈的裂解會產生較多的低分子產物和氧化的游離基，分子鏈結構的對稱性遭到破壞，極性增強，硅橡膠相對介電常數(shù)持續(xù)變大。

含氫硅油硫化劑分子主鏈為S-O-Si，相較雙二四硫化劑，不僅分子鏈更長、鍵能更大，而且與硅橡膠分子主鏈相似，形變能力更強，含氫硅油硫化硅橡膠擁有更大的斷裂伸長率和交聯(lián)度，而雙二四硫化硅橡膠的交聯(lián)點以C-C鍵為主，鍵長短使得拉伸強度更高。雙二四硫化硅橡膠在熱老化前期由于硫化過程中殘存更多的副產物，導致熱老化前期載流子濃度更高，遷移率更大，電導率增高，電導損耗增大。到熱老化后期，由于雙二四硫化硅橡膠形成的交聯(lián)鍵鍵能小，在高溫作用下發(fā)生裂解反應產生大量的強極性基團，導致熱老化后雙二四硫化硅橡膠的相對介電常數(shù)增大，同時遷移率上升明顯，電導率增大，介質損耗角正切增加。

通過以上分析，硅橡膠在熱老化作用下，斷裂伸長率和拉伸強度減小，電導率先減少后增大，相對介電常數(shù)和介質損耗角正切逐漸增大，擊穿場強先增大后減少，雙二四硫化硅橡膠在熱老化后力學性能和電氣性能嚴重下降，硅氫加成硫化體系下的硫化硅橡膠具有更為優(yōu)秀的力學及電氣性能，制成的電纜附件具有更高的可靠性。

5 結 論

本文采用過氧化物、硅氫加成兩種硫化體系，分別制作用于35 kV電纜附件增強絕緣的硫化硅橡膠試樣，進行了200℃熱老化性能試驗，對比分析力學性能和電氣性能的影響，以探究更為適合的電纜附件用硅橡膠生產工藝，結論如下：

(1) 兩種硫化體系下的硅橡膠試樣，老化后的力學性能均下降，斷裂伸長率明顯減小；隨熱老化時間增加其交聯(lián)度先變大后減小，電導率先減小后增大，導致?lián)舸﹫鰪娤仍龃蠛鬁p小，而相對介電常數(shù)和介質損耗角正切一直增大。

(2) 熱老化前期，硅橡膠內發(fā)生分子側鏈的氧化交聯(lián)反應和分子鏈間的再交聯(lián)反應，交聯(lián)度增大，載流子濃度和遷移率下降，硅橡膠交聯(lián)體系更加緊密；熱老化后期，硅橡膠主鏈發(fā)生裂解反應，交聯(lián)度減小，載流子濃度和遷移率增加，加劇主鏈斷裂，交聯(lián)體系發(fā)生變異。

(3) 硅氫加成硫化體系下的硫化硅硅橡膠，熱老化后仍能保持高交聯(lián)度，具備更優(yōu)的力學性能和電氣性能，斷裂伸長率隨熱老化時間的增加先減小后趨于平穩(wěn)，老化672 h硅橡膠斷裂伸長率為814.64%，相對介電常數(shù)在293 K時為3.03。

(4) 過氧化物硫化體系在硫化過程中不僅產生強酸性副產物，并且會在熱老化后產生大量-C=O、-OH等強極性基團，導致硅橡膠的熱老化性能劣化，老化672 h硅橡膠斷裂伸長率僅為227.89%，相對介電常數(shù)在293 K時為3.24。