熱塑性聚酯彈性體復(fù)合材料的制備與阻燃性能

劉天明, 趙東*,2, 沈育才*, 江國棟, 王庭慰*,2

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816；2.江蘇先進(jìn)無機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 211816）

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。得益于其特殊的鏈段結(jié)構(gòu)組成，TPEE制品具有橡膠的高彈性、柔韌性和工程塑料的強(qiáng)度、可加工性及優(yōu)異的抗蠕變、耐疲勞性和絕緣性等，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、電線護(hù)套、充電樁等領(lǐng)域[1-3]。近年來，隨著新能源汽車的快速發(fā)展，作為配套設(shè)施的充電樁的需求量與日俱增，國家發(fā)展改革委等部門《關(guān)于進(jìn)一步提升電動(dòng)汽車充電基礎(chǔ)設(shè)施服務(wù)保障能力的實(shí)施意見》中提出，十四五末我國電動(dòng)汽車充電保障能力需進(jìn)一步提升，能夠基本實(shí)現(xiàn)滿足超2 000萬輛電動(dòng)汽車的充電需求，同時(shí)對其阻燃性能的要求愈加嚴(yán)格。然而，TPEE作為充電樁和線纜用的重要原材料，其極限氧指數(shù)僅為19%左右，屬于極易燃材料且在燃燒過程中伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，這給新能源汽車的充電工作帶來了巨大的安全隱患，同時(shí)也制約了TPEE制品在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[4-5]。因此，提高TPEE制品的阻燃性能意義重大[6]。

含鹵阻燃劑雖然效果好，但在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒性、腐蝕性氣體，且具有持久性、可累積性、遷移性。含鹵阻燃劑的使用對人類和環(huán)境構(gòu)成潛在的長期危害，因此面臨被全面禁止使用的可能。其中用量最為廣泛的十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷近年來已陸續(xù)被國內(nèi)外相關(guān)指令和法規(guī)所強(qiáng)制禁用。磷氮系阻燃劑屬于膨脹型阻燃劑，具有阻燃效率高、低毒、無腐蝕性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于聚烯烴、聚酯、橡膠等高分子材料中[7-9]。但單純使用某單一阻燃劑會(huì)存在添加量大、阻燃性價(jià)比低、材料機(jī)械性能下降、可加工性變差等問題。因此，磷氮系阻燃劑的復(fù)配使用會(huì)使兩者對材料的阻燃起到促進(jìn)作用，從而制得阻燃性價(jià)比高的復(fù)合材料。郭正波等[2]采用二乙基亞膦酸鋁鹽(AlPi)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)復(fù)配制備出極限氧指數(shù)(LOI)為30%、垂直燃燒測試等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)的阻燃TPEE復(fù)合材料，復(fù)合材料燃燒后在表面形成膨脹炭層，取得優(yōu)良的阻燃效果。趙依純等[10]以季戊四醇、甲基環(huán)膦酸酐、硫酸鋁為原料合成了一種烷基次膦酸鹽成炭劑(APCP)，將其與MCA復(fù)配，制備出LOI為27.8%、垂直燃燒測試等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)的阻燃TPEE復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)APCP與MCA有一定的相互促進(jìn)作用，復(fù)配使用有利于材料燃燒時(shí)在其表面形成阻隔炭層，提升阻燃效果。可見氮系阻燃劑和含磷阻燃劑具有磷氮協(xié)同作用，可促進(jìn)聚酯材料燃燒成炭，提高聚酯材料的阻燃和抗滴落性能。MCA是氮系無鹵阻燃劑中的典型代表，也是被作為氮系阻燃劑用于改善熱塑性聚酯彈性體復(fù)合材料阻燃性能常用的阻燃協(xié)效劑。但其易吸潮，因此在作為電子電氣材料及電線電纜材料的阻燃劑時(shí)存在一定的缺陷。三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)具有水溶性低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是替代MCA用于與含磷阻燃劑協(xié)效阻燃改性熱塑性聚酯彈性體材料較好的選擇。

MPP本身作為一種高效磷-氮膨脹型阻燃劑，主要用于尼龍、聚氨酯、聚丙烯及纖維織物中[11-13]。還未有文獻(xiàn)報(bào)道其作為磷氮系阻燃劑用于阻燃改性熱塑性聚酯彈性體材料的研究。本文以AlPi和MPP復(fù)配對TPEE進(jìn)行阻燃改性，使用熔融密煉和熱壓成型的方法制備出阻燃TPEE復(fù)合材料，對其力學(xué)性能、電絕緣性能和阻燃性能進(jìn)行研究，以期制備出適用于充電樁、汽車配件及電線電纜等方面的阻燃效果好且綜合性能優(yōu)異的TPEE復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

TPEE：TH3055，工業(yè)純，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；AlPi：RSCL-002，分析純，上海穗思化工科技有限公司；MPP：氮含量42.4%，磷含量13.7%，分析純，湖北隆信化工實(shí)業(yè)有限公司；抗氧劑：1010，分析純，廣州達(dá)茵新材料股份有限公司。

1.2 試樣制備

首先，將烘干后的TPEE置于密煉機(jī)(Brabender，蘇州科帝斯懷特工業(yè)設(shè)備有限公司)中進(jìn)行混煉，待TPEE完全熔融后再將抗氧劑1010置于密煉機(jī)中繼續(xù)混煉，最后將稱量好的AlPi和MPP分批置于密煉機(jī)中充分混煉。混煉溫度為230℃，每組樣品的混煉時(shí)間為10 min?；鞜捦瓿珊髮⒒鞜捔现糜谄桨辶蚧瘷C(jī)(QLB，上海橡膠機(jī)械廠)上，進(jìn)行熱壓成型，熱壓溫度230℃，壓力為10 MPa，熱壓10 min。然后，在室溫下進(jìn)行冷壓，壓力為10 MPa，冷壓5 min。樣品名稱及詳細(xì)配方見表1 。

表1 三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)-二乙基次磷酸鋁(AlPi)/熱塑性聚酯彈性體(TPEE)復(fù)合材料的配方Table 1 Formulations of melamine polyphosphate (MPP)-aluminum diethylphosphinate (AlPi)/thermoplastic polyester elastomer (TPEE) composites

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300，德國蔡司公司)，觀察MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料燃燒前的斷裂面(刀片切斷面)和殘?zhí)啃蚊病?/p>

熱重(TG，STA 449 F3，德國NETZSCH 公司)分析，樣品質(zhì)量5～8 mg，升溫速率10℃/min，空氣氛圍，溫度范圍23～800℃。

極限氧指數(shù)(LOI)測試(CZF-3，中國江寧分析儀器有限公司)，樣品尺寸為130 mm×10 mm×2 mm，參照GB/T 2406.2-2009[14]測試標(biāo)準(zhǔn)。

垂直燃燒測試(UL-94，CZF-6，南京江寧分析儀器有限公司)，樣品尺寸為130 mm×13 mm×1.6 mm，采用ASTM D3801-20 A[15]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

錐形量熱測試(CONE，BT300-2J，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5660-1:2015[16]標(biāo)準(zhǔn)在35 kW·m-2的熱通量下測量，同一組樣品測試3次。

拉伸測試(微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM104 B，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，拉伸速率為250 mm/min，采用GB/T 1040.2-2006[17]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的阻燃性能

首先，對樣品的LOI和抗滴落性能進(jìn)行測試，并將測試結(jié)果列在表2 中?？芍?，純TPEE易燃且易滴落，LOI僅為19.3%。在添加AlPi和MPP (質(zhì)量比mAlPi∶mMPP=3∶1)阻燃劑后，3MPP-9AlPi/TPEE的LOI得到明顯提升，達(dá)到了26.3%，但依然存在滴落現(xiàn)象，UL-94測試未達(dá)到任何等級(jí)。隨著阻燃劑含量的進(jìn)一步增加，TPEE復(fù)合材料的LOI逐漸提高，并在阻燃劑添加量為17wt%和22wt%時(shí)，LOI達(dá)到了27.6%和31.5%。UL-94測試結(jié)果顯示，4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE表現(xiàn)出離火自熄的特性，尤其對于樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE，火源離開樣品即會(huì)立即熄滅(第二次點(diǎn)火后持續(xù)燃燒時(shí)間也僅為1.1 s)，表明測試等級(jí)達(dá)到V-0等級(jí)，具有優(yōu)異的抗滴落性能。

表2 不同MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)及垂直燃燒(UL-94)測試結(jié)果Table 2 Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) test results of different MPP-AlPi/TPEE composites

為更直觀地觀察樣品的燃燒過程，樣條在30%氧指數(shù)條件下進(jìn)行了燃燒性能測試，如圖1所示。純TPEE在點(diǎn)燃后快速發(fā)生軟化，火焰迅速向下傳遞，并在30 s左右?guī)缀跬耆急M，無炭殘留，如圖1(a)所示。而隨著阻燃劑的添加，樣品點(diǎn)燃后火焰向下燃燒速度逐漸減慢，如圖1(b)和圖1(c)所示。為了觀察炭層形成狀況，當(dāng)樣品燃燒過線(5 cm標(biāo)記線)后立即關(guān)閉氧氣閥使火焰熄滅。形成的炭層隨著樣品的軟化而逐漸向下移動(dòng)，但始終未脫離樣品，這意味著阻燃劑的添加促進(jìn)了阻燃炭層的形成并沉積在樣品表面。并且，隨著阻燃劑含量的增加炭層向下移動(dòng)的距離逐漸變短，這主要?dú)w因于阻燃劑分解后的產(chǎn)物(多聚磷酸等)強(qiáng)化了炭層的穩(wěn)定性，這也是復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯提升的抗滴落性能的主要原因。

圖1 TPEE (a)、3MPP-9AlPi/TPEE (b)、4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (c)和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (d)在30% LOI下的測試圖片F(xiàn)ig.1 Digital photos of TPEE (a), 3MPP-9AlPi/TPEE (b), 4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (c) and 5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (d) under the LOI of 30%

如圖1(d)所示，樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE在30%氧含量條件下可實(shí)現(xiàn)離火迅速自熄，且在燃燒部位形成穩(wěn)定炭層。也正是由于炭層的形成，樣品的抗滴落性能和阻燃性能才得到了明顯提升。為了突出所制備的阻燃TPEE復(fù)合材料的優(yōu)越性，圖2比較了其他阻燃TPEE復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別所需的阻燃劑添加量和對應(yīng)的LOI?？偟膩碚f，本文所制備的阻燃TPEE復(fù)合材料顯示出優(yōu)于其他阻燃TPEE復(fù)合材料阻燃性能的優(yōu)勢，在相對較低的阻燃劑添加量即可獲得優(yōu)秀的阻燃性能。

圖2 所制備的TPEE復(fù)合材料與其他文獻(xiàn)報(bào)道的阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能比較[1-5,7,10,12]Fig.2 Flame retardancy comparison of as-prepared TPEE composites with other previously reported flame retardant TPEE composites[1-5,7,10,12]

錐形量熱測試被認(rèn)為是模擬火災(zāi)、評(píng)判材料燃燒性能的重要分析手段[18-20]。圖3記錄了樣品的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)和質(zhì)量變化曲線及樣品在錐形量熱測試后的殘余物圖片，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，在每組樣品都測試了3次并計(jì)算了其平均值，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3 。

圖3 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的熱釋放率(HRR) (a)、總熱釋放(THR) (b)、質(zhì)量損失率(MLR) (c)和TPEE (d)、3MPP-9AlPi/TPEE (e)、4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (f)、5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (g)復(fù)合材料在錐形量熱實(shí)驗(yàn)后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.3 Heat release rate (HRR) (a), total heat release (THR) (b), mass loss rate (MLR) (c) of MPP-AlPi/TPEE composite materials and carbon residue photos of TPEE (d), 3MPP-9AlPi/TPEE (e), 4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (f) and 5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (g) after cone calorimetry test

表3 不同MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 3 Cone calorimetric data of different MPP-AlPi/TPEE composites

其中，HRR和THR隨AlPi和MPP添加量的增加有逐漸降低的趨勢，而點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)則由33 s增加到41 s。相比較樣品TPEE，樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE的HRR最大值由529 kW·m-2下降到186.3 kW·m-2(降低64.79%)，且峰值出現(xiàn)時(shí)間也由65 s推遲到114 s。其THR則由41.4 MJ·m-2下降到30 MJ·m-2(降低27.6%)。其燃燒后的殘余物量也由4.2%增加至28.0%，將其與樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE的初始AlPi和MPP添加量對比，在不考慮MPP分解揮發(fā)但又考慮TPEE燃燒成炭的極限前提下，其殘余物質(zhì)量(28.0%)也明顯高于其初始無機(jī)添加劑的量(22wt%)與TPEE單獨(dú)燃燒成炭的量(4.2%)的總和，表明AlPi和MPP的添加促進(jìn)了殘?zhí)康纳蒣21]，這在熱重分析部分也得到了進(jìn)一步的論證。其燃燒后的殘?zhí)啃蚊脖砻?，純TPEE材料幾乎完全燃燒無殘?zhí)啃纬?，而隨AlPi和MPP添加量的增加，其復(fù)合材料燃燒后的炭層厚度逐漸增加。對比3MPP-9AlPi/TPEE、4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE燃燒后的炭層形貌可知，3MPP-9AlPi/TPEE燃燒后的炭層相對較薄且炭層表面出現(xiàn)明顯孔洞，4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE所形成的炭層相對完整，且膨脹炭層厚度達(dá)到了2 cm左右，這為提升其阻燃性能，阻隔氧氣、熱量和減緩可燃物質(zhì)的傳遞提供了有利條件，這是4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE表現(xiàn)出明顯降低的HRR和THR的重要原因。殘?zhí)康脑黾右环矫鏆w因于MPP和AlPi熱解后生成的多聚磷酸促進(jìn)了TPEE的炭化[22-23]，另一方面AlPi分解后的鋁元素[24]和AlPi及MPP分解后的含磷化合物保留在殘?zhí)恐?，也增加了殘?zhí)康馁|(zhì)量。同時(shí)，AlPi分解后的含鋁物質(zhì)和AlPi及MPP分解后的含磷化合物共同作用提升了殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而為膨脹炭層結(jié)構(gòu)的形成提供了條件。另外，MPP和AlPi的復(fù)配使用極大降低了CO2的釋放量，但是也提高了CO的釋放量。原因可能是炭層隔絕了部分氧氣，導(dǎo)致TPEE不完全燃燒而生成CO。通常，材料火安全等級(jí)評(píng)價(jià)由火勢增長指數(shù)(FPI)和火災(zāi)蔓延指數(shù)(FGI)決定，其中FPI=TTI/PHRR，F(xiàn)GI=PHRR/tPHRR，PHRR為熱釋放速率峰值，tPHRR為熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間。表3顯示樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE相比與TPEE其FGI由8.1下降到1.6，F(xiàn)PI則由0.06提升到了0.22，意味著隨著AlPi和MPP的添加明顯提高了TPEE復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

純TPEE及其阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性研究是通過其在空氣下的熱重分析進(jìn)行的。所有樣品的熱降解質(zhì)量損失和質(zhì)量損失速率曲線如圖4所示，表4給出了對應(yīng)的熱失重?cái)?shù)據(jù)。

圖4 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料、AlPi和MPP的TGA (a)及DTG (b)測試曲線Fig.4 TGA (a) and DTG (b) curves of MPP-AlPi/TPEE composites, AlPi and MPP

表4 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料在空氣中的TGA數(shù)據(jù)Table 4 TGA data of MPP-AlPi/TPEE composites in air

為了評(píng)價(jià)樣品的熱性能，此處定義樣品失重5wt%時(shí)對應(yīng)的溫度為初始分解溫度。由圖4和表4可知：純TPEE的初始分解溫度為333.1℃，最大熱失重速率對應(yīng)溫度為393.1℃，對應(yīng)的最大熱失重速率為1.9%/℃，在700℃時(shí)的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5wt%。當(dāng)添加AlPi和MPP后，樣品的熱解過程并未發(fā)生改變，這意味著AlPi和MPP的分解和TPEE的分解同步進(jìn)行，也正是由于這個(gè)原因才導(dǎo)致了TPEE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性發(fā)生了顯著的變化。隨著AlPi和MPP添加量的提高，復(fù)合材料的初始分解溫度由342.1℃提高到348.2℃。添加AlPi和MPP后的阻燃TPEE復(fù)合材料3MPP-9AlPi/TPEE、4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE分別在390.0℃、391.2℃和392.2℃達(dá)到了最大熱失重速率，其最大熱失重速率分別為1.8%/℃、1.7%/℃和1.6%/℃。更重要的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加AlPi和MPP后的阻燃TPEE復(fù)合材料3MPP-9AlPi/TPEE、4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE，在700℃下的實(shí)際殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.1wt%、5.1wt%和7.0wt%，明顯高于理論殘?zhí)苛康?.2wt%、4.4wt%和5.5wt%，這意味著AlPi和MPP的添加促進(jìn)了TPEE的熱解成炭，這與上述錐形量熱的測試結(jié)果是一致的。綜上所述，添加AlPi和MPP后的阻燃TPEE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高，并隨著AlPi和MPP添加量的增加其熱穩(wěn)定性逐漸增加。尤其是復(fù)合材料最大質(zhì)量損失速率的降低，說明AlPi和MPP的添加促進(jìn)了TPEE基體的熱解成炭，因此其也表現(xiàn)出明顯降低的熱釋放速率，如圖3所示。TPEE在AlPi和MPP作用下的高效成炭則歸因于AlPi和MPP的熱解產(chǎn)物磷化物的催化成炭作用。

2.3 MPP-AlPi/TPEE 復(fù)合材料燃燒前后微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖5為復(fù)合材料燃燒前后的SEM圖像，對于純TPEE材料其斷面平滑，但隨著無機(jī)填料AlPi和MPP的添加，斷面變得粗糙，如圖5(b)和圖5(c)所示。這是由于均勻分布的顆粒狀A(yù)lPi和MPP與TPEE基體相容性較差，破壞了其連續(xù)性，導(dǎo)致在切片時(shí)聚合物基體斷裂而形成凹凸不平的斷面。其中圖5(c)的斷面最為粗糙，有明顯溢出的大的白色固體顆粒，表明顆粒狀A(yù)lPi和MPP的大量添加會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生團(tuán)聚，降低了與TPEE的界面結(jié)合作用。圖5(d)和圖5(e)顯示了樣品4.25MPP-12.75AlPi/TPEE和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE錐形量熱燃燒后炭層的微觀形貌。純TPEE燃燒后無炭層，樣品3MPP-9AlPi/TPEE燃燒后形成的炭層太薄且脆，因此無法獲得其微觀形貌圖。如圖5(d)所示，4.25MPP-12.75AlPi/TPEE燃燒后炭層表面有較多微孔，這主要?dú)w因于TPEE和MPP分解產(chǎn)生的氣體所致。而5.5MPP-16.5AlPi/TPEE燃燒后的炭層相對致密，這歸因于3個(gè)方面：一是顆粒狀A(yù)lPi和MPP在基體中的均勻分布促進(jìn)了連續(xù)穩(wěn)定炭層的形成；二是在此添加量下復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高，具體表現(xiàn)為最低的最大質(zhì)量損失速率；三是AlPi和MPP熱解后的多聚磷酸促進(jìn)了殘?zhí)康男纬?，殘?zhí)康男纬商畛淞擞蒚PEE和MPP分解所產(chǎn)生的微孔，這也是樣品5.5MPP-16.5AlPi/TPEE阻燃性能優(yōu)于4.25MPP-12.75AlPi/TPEE的主要原因[25]。

圖5 TPEE (a)、3MPP-9AlPi/TPEE (b)和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (c)的斷面微觀形貌及4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (d)和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (e)在錐形量熱實(shí)驗(yàn)后的微觀形態(tài)Fig.5 SEM images of shear cross-section microstructure of TPEE (a), 3MPP-9AlPi/TPEE (b), 5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (c) and micromorphology of carbon layer of 4.25MPP-12.75AlPi/TPEE (d) and 5.5MPP-16.5AlPi/TPEE (e) after cone calorimetry test

2.4 MPP-AlPi/TPEE 復(fù)合材料的力學(xué)性能

所有樣品的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖6所示。表5列出了樣品的楊氏模量數(shù)據(jù)。樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著AlPi和MPP整體含量的增加而降低。這歸因于均勻分布的無機(jī)填料在提升材料阻燃性能的同時(shí)也破壞了樹脂基體的連續(xù)性并造成應(yīng)力缺陷。其中，拉伸強(qiáng)度隨著AlPi和MPP整體含量的增加而輕微降低，但始終保持在10 MPa以上。而斷裂伸長率隨著AlPi和MPP整體含量的增加而明顯降低，但是4.25MPP-12.75AlPi/TPEE 和5.5MPP-16.5AlPi/TPEE的楊氏模量大幅提升。

圖6 MPP-AlPi/TPEE 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of MPP-AlPi/TPEE composites

表5 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的楊氏模量Table 5 Young's modulus of MPP-AlPi/TPEE composites

總體而言，材料所表現(xiàn)出的力學(xué)性能基本滿足其作為充電樁、汽車普通配件、線纜等材料的使用要求。

2.5 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的電學(xué)性能

表6列出了各配方下TPEE復(fù)合材料的體積電阻率，由數(shù)據(jù)可以看出，加入阻燃劑AlPi和MPP熱塑性彈性體的體積電阻率有所增加。并且，隨著阻燃劑添加量的增加，熱塑性彈性體的體積電阻率逐漸增大，說明阻燃劑AlPi和MPP的添加提高了材料的電絕緣性。材料電絕緣性能的提高歸因于磷基阻燃劑的加入抑制了TPEE極性基團(tuán)的極化[3]。磷系阻燃劑中的磷元素可以與TPEE中的極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成磷氧鍵和磷氮鍵等化學(xué)鍵，從而抑制極性基團(tuán)的極化現(xiàn)象，減少分子內(nèi)部的電荷分布變化，從而減少介電常數(shù)的增加，降低能量損耗，提高絕緣性能?？梢?，阻燃劑AlPi和MPP的添加在提升材料阻燃性能的同時(shí)，也提升了材料的電絕緣性。因此，AlPi和MPP相比與添加其他無機(jī)無鹵阻燃劑(如氫氧化鎂、氫氧化鋁)來講具有明顯的電絕緣優(yōu)勢，在一些電絕緣性要求較高的電子電器、線纜等應(yīng)用領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

表6 MPP-AlPi/TPEE復(fù)合材料的體積電阻率Table 6 Volume resistivity of MPP-AlPi/TPEE composites

3 結(jié) 論

(1) 二乙基次磷酸鋁(AlPi)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0wt%增加到22wt%時(shí)，熱塑性聚酯彈性體(TPEE)復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)從19.3%提升到31.5%；垂直燃燒(UL-94)等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)；且TPEE復(fù)合材料點(diǎn)燃時(shí)間和達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間相較于純TPEE顯著推遲，分別由33 s和65 s提升至41 s和114 s。22wt%的阻燃劑添加量在現(xiàn)有研究中處于相對較低的水平。

(2) 隨著阻燃劑AlPi和MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TPEE復(fù)合材料的電絕緣性逐漸增加。AlPi和MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22wt%時(shí)，TPEE復(fù)合材料的體積電阻為1.69×1012Ω·m。

(3) AlPi和MPP提升了TPEE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。起始分解溫度由333℃增加到348℃，最大質(zhì)量損失速率由1.9%/℃降低到1.6%/℃。

(4) 添加AlPi和MPP后TPEE復(fù)合材料的熱解產(chǎn)物形成更加致密、完整的連續(xù)結(jié)構(gòu)，有助于熱解產(chǎn)物形成凝聚相阻隔炭層，提升復(fù)合材料的阻燃性能。