超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金晶體結構及性能研究進展

張曉杰, 田曉*,2,3, 張穎, 韓家樂, 楊艷春, 塔娜

（1.內(nèi)蒙古師范大學 物理與電子信息學院，呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古師范大學 稀土功能新能源儲能材料內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，呼和浩特 010022；3.內(nèi)蒙古師范大學 功能材料物理與化學自治區(qū)重點實驗室，呼和浩特 010022）

過度消費化石燃料不僅會引起環(huán)境問題，還會加速其枯竭。嚴重的環(huán)境污染和全球變暖的高發(fā)生率迫使人類尋求可替代化石能源的新能源[1-2]。氫能被認為是一種綠色、清潔、安全和未來替代化石能源的新能源，近年來受到了越來越多的關注。氫的儲存是氫能利用的關鍵，使用金屬氫化物作為氫載體被認為是一種廉價、高效和安全的方法[3-4]。眾多金屬氫化物中，La-Ni基儲氫合金一直備受關注，La-Ni基AB5型儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料已被商業(yè)化[5]。但是，商業(yè)化的AB5型儲氫合金因存在放電容量低、成本高的致命缺點，越來越不適應目前人們對鎳氫電池提出的高要求。近年來，人們在AB5型儲氫合金的基礎上發(fā)展起來一類超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金。與已商業(yè)化AB5型儲氫合金相比，該類合金具有優(yōu)異的放電容量和低廉的成本[6]。但是，在超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金中，由于用Mg元素替代了La，一方面由于Mg的存在導致La-Mg-Ni復合合金在堿性溶液中更易腐蝕和粉化，使儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性變差；另一方面，由于Mg的熔點和沸點均低于La-Mg-Ni復合合金中其他合金組元成分，從而導致常規(guī)熔煉法制備困難[7]。為了克服La-Mg-Ni儲氫合金制備困難和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，同時期人們又開發(fā)了一種與La-Mg-Ni復合儲氫合金結構相似的儲氫合金，即超晶格La-YNi復合儲氫合金。該類合金具有較高的放電容量、吸附/解吸動力學和溫度范圍，同時采用常規(guī)熔煉法更容易制備，因而也受到了極大的關注[8]。也有人認為，超晶格La-Y-Ni復合儲氫合金有可能成為超晶格La-Mg-Ni復合儲氫合金的替代材料[9]。但是，由于La-Y-Ni復合儲氫合金是新興起的合金，人們對它的研究不像La-Mg-Ni復合儲氫合金那么成熟，因此La-Mg-Ni復合儲氫合金的研究成果對于La-Y-Ni儲氫合金具有一定的借鑒意義。本文將從La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的晶體結構出發(fā)，對比分析二者結構的相似性及相結構的演化機制，同時分析Mg元素與Y元素分別在La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金中的作用。在此基礎上，梳理La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的微觀結構對合金性能影響的研究成果。

1 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的晶體結構

儲氫合金通常被命名為AmBn，其中A代表容易形成相對穩(wěn)定氫化物的元素，B代表理論上不易形成氫化物的元素。m和n是整數(shù)，分別代表元素的原子個數(shù)。AmBn儲氫合金中包含AB5型結構和AB2型結構儲氫合金。其中，AB5型結構的儲氫合金代表是LaNi5，通常具有CaCu5晶體結構，其結構示意圖見圖1(a)。AB2型結構儲氫合金通常形成Laves相，如TiCr2，其晶體結構包括六邊形(C14)的MgZn2結構和面心立方(C15)的MgCu2結構，其結構示意圖分別見圖1(b)和圖1(c)[10]。

超晶格La-Mg/Y-Ni儲氫合金是由AB5型(CaCu5結構)和AB2型(C14結構或C15結構)按一定比例沿c軸堆垛起來的。對AB5和AB2從組成成分上來說，A通常代表稀土和鎂或者稀土和釔的混合物，B通常代表鎳或其他過渡金屬(如鈷、錳和鋁)[11]。根據(jù)AB5和AB2型的比例不同，可以堆垛成不同的晶體相結構。當AB5與AB2以1∶2比例結合，可以形成AB3型晶體結構；當AB5與AB2以2∶2的比例結合，可以形成A2B7型晶體結構；當AB5與AB2以3∶2的比例結合，可以形成A5B19型晶體結構[12]。同時，由于AB2型Laves相有兩種晶體結構C14和C15，因此AB3、A2B7和A5B19晶體結構又分別可以有2H和3R兩種類型。即AB3晶體結構有CeNi3型(2H)和PuNi3型(3R)；A2B7晶體結構有六邊形Ce2Ni7型(2H)和菱形Gd2Co7型(3R)；A5B19型晶體結構有六邊形Pr5Co19型(2H)和菱形Ce5Co19型(3R)結構[13]。具體結合方式和晶體堆垛結構示意圖分別見表1和圖2[14-15]?？梢钥闯?，La-Mg-Ni (圖2(a))和La-YNi (圖2(b))儲氫合金的晶體結構是非常相似。而超晶格La-Mg/Y-Ni儲氫合金就是以其中一種或多種相結構組成的復合材料。

表1 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的晶體結構Table 1 Crystal structures of superlattice La-Mg/Y-Ni composite hydrogen storage alloys

圖2 超晶格La-Mg-Ni和La-Y-Ni復合儲氫合金的晶體堆垛結構示意圖[14-15]：(a) La-Mg-Ni；(b) La-Y-NiFig.2 Schematic diagram of crystal structures of superlattice La-Mg-Ni and La-Y-Ni composite alloys[14-15]: (a) La-Mg-Ni; (b) La-Y-Ni

2 超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金晶體結構的演化

人們對超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金的廣泛研究起始于AB3型儲氫合金。1997年，Kadir等[16]首先用MgNi2與RNi5(R代表稀土元素)化合物發(fā)生反應，獲得了R-Mg-Ni系儲氫合金，即AB3型結構儲氫合金，具體反應為

他們還通過原子比為R∶Mg∶Ni=1∶2∶9的元素直接組合發(fā)生反應獲得R-Mg-Ni系儲氫合金，即AB3型結構，具體反應為

隨后，研究者們在AB3型儲氫合金的基礎上，研究了A2B7、A5B19型等超晶格La-Mg-Ni系儲氫合金，并通過元素替代或者改變合金的制備工藝[17-21]來提高合金的綜合性能。但是，由于Mg元素熔沸點低、易揮發(fā)等帶來的La-Mg-Ni系儲氫合金制備困難無法得到很好的解決。研究者們將目光轉到了La-Y-Ni三元儲氫合金[22-24]。將最初的Mg元素替代La元素變?yōu)橛肶元素替代La元素，希望解決因Mg元素帶來的制備困難問題。

超晶格合金的形成過程是一個十分復雜的過程，在制備合金的過程中不僅涉及到AB3、A2B7、A5B19的生成過程，還會涉及AB3、A2B7、A5B19的分解過程及2H和3R晶體結構之間的轉變，受到很多因素的影響。其中包括改變合金中A側和B側元素的化學計量比[25-27]、元素替代[7,28-34]、制備工藝[14-15,35-42]等，相比之下，元素替代、制備工藝是實際應用最多的，因此下面將討論這兩種方法對合金相演變的規(guī)律。Mg元素在(La, Mg)2Ni7的溶解度為25at% (at%是原子百分比)大于Mg在(La, Mg)5Ni19的溶解度20at%，因此 Mg在A2B7型相結構的溶解度未達到飽和時，會優(yōu)先生成A2B7型相并且A5B19型相也會向A2B7型相轉變。當Mg進一步增加時，Mg的加入會不利于(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相的形成而會利于LaNi5相的形成[28-29]。Y元素能夠誘導A2B7型相結構的生成，促進Gd2Co7型相結構向Ce2Ni7型相結構轉變，較高的Y濃度還會導致AB3型相結構的生成[7,30-31]。此外，提高合金中La元素的比例也會對合金的相結構產(chǎn)生影響，例如Guo等[32]發(fā)現(xiàn)La含量的增加可以使La2Ni3相的含量增加，(La,Mg)Ni3和LaNi5相消失。但也有研究表明，Mg、Y、La元素含量的變化不會引起合金相結構的變化而只是影響相豐度的變化[33-34]，這可能是替代元素的含量較少或者制備工藝的不同導致的。此外，當用其他元素替代時也會影響合金的相結構及相的豐度。例如Xue等[35]發(fā)現(xiàn)，用Sm、Gd和Y取代La會導致AB5相的含量下降，A5B19和A2B7相含量上升。而Pr和Nd有助于A2B7相的形成，但是卻限制了A5B19相的生成。Fan等[36]發(fā)現(xiàn)Al的取代明顯導致A5B19相的豐度增加和A2B7相的消失。Cu和Co在相組成中表現(xiàn)出相似的作用，并有助于A2B7相的形成。Wang等[37]同樣發(fā)現(xiàn)，Dy的引入會促進(La, Mg)2Ni7相的形成。

其次，溫度在La-Mg/Y-Ni超晶格合金相結構形成過程中起著十分重要的作用。AB3、A2B7和A5B19型儲氫合金相的合成規(guī)律具體表現(xiàn)在：當達到一定溫度時，具有低熔點的AB2相變?yōu)橐合啵哂懈呷埸c的LaNi5相仍保持固態(tài)。然后，液相與LaNi5固相反應生成AB3相[14-15,38]，具體反應為

隨著溫度繼續(xù)上升，AB3相變成液相2，LaNi5依舊保持固相，然后液相2與剩余的LaNi5相反應生成A2B7相，其反應為

之后，溫度繼續(xù)上升，A2B7相轉變?yōu)橐合?并與固體LaNi5相生成A5B19相，其反應為

可見，AB3、A2B7和A5B19相的生成反應需要達到一定的溫度條件。而且，Mg和Y元素的加入對反應(4)、(6)和(8)的溫度有著一定的影響，表2給出了在不同前驅體條件下La-Mg/Y-Ni合金中反應(4)、(6)和(8)過程的溫度條件。

表2 La-Mg/Y-Ni復合合金中反應溫度條件Table 2 Reaction temperature conditions in La-Mg/Y-Ni composite alloy

當沒有達到相結構轉變?yōu)橐合嗨璧陌Х磻獪囟葪l件時，固相與固相同樣可以發(fā)生反應。例如Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，在溫度分別為800℃、850℃時可以發(fā)生固相與固相之間的反應：

除了上述所發(fā)生的反應外，在合成超晶格合金時，還會發(fā)生3R晶體結構向2H晶體結構發(fā)生轉變。例如，Wan等[39]發(fā)現(xiàn)，當溫度為1 223 K時，發(fā)生反應

Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，當溫度從850℃升至900℃時，發(fā)生反應

Zhang等[41]同樣發(fā)現(xiàn)，當溫度從840℃升至960℃時，發(fā)生式(11)反應。

此外，當溫度達到一定條件時，晶體結構還會發(fā)生分解。例如，Zhang等[42]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到900℃時，Gd2Co7可以分解為液相和Ce5Co19相，并且隨著溫度的升高，Ce5Co19相可以與液相反應生成Ce2Ni7相，其反應為

Wan等[39]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到1 000℃時，La4MgNi19(2H)可以發(fā)生如下分解反應：

Liu等[40]發(fā)現(xiàn)，當溫度達到975℃時，La4MgNi19(3R)也可以發(fā)生分解，其反應如下：

La-Y-Ni系儲氫合金的相合成過程與La-Mg-Ni系儲氫合金非常類似，都是通過包晶反應生成，但其合成溫度普遍要高于La-Mg-Ni系儲氫合金，在沒有達到包晶反應所需要的溫度時，合金還可以通過固-固相互作用形成A2B7和A5B19相。此外，在生成合金的時候，隨著溫度的變化，相結構還會轉變成其他的相結構。

3 Mg/Y元素部分替代La對超晶格復合儲氫合金晶體結構和性能的影響

Mg元素與Y元素對超晶格La-Mg/Y-Ni中La的取代具有一定的規(guī)律性。對于AB3型結構中的PuNi3型相，Mg只會進入A2B4亞基取代其中的La而不會進入AB5亞基。但是對于Y元素來說，它不但會進入A2B4亞基還會進入AB5亞基。對于A2B7型中的2H-Ce2Ni7結構，Mg在A2B4亞基中的4f位點取代La，Y在A2B4亞基的4f1位點和AB5亞基的4f2位點取代La。對于A2B7型中的3RGd2Co7結構，Mg在A2B4亞基中的6c位點取代La，Y會取代A2B4亞基的6c1位點與AB5亞基的6c2位點。對于A5B19型結構中的2H-Pr5Co19型結構，Mg的取代位置不變，而Y會取代A2B4亞基的4f1位點、4f2位點和AB5亞基的2c位點[43-48]。表3列出了超晶格La-Mg/Y-Ni合金常見的晶體學參數(shù)。

表3 超晶格La-Mg/Y-Ni復合合金常見的晶體學參數(shù)Table 3 Common crystallographic parameters of superlattice La-Mg/Y-Ni composite alloys

Mg占據(jù)了Laves相[La2Ni4]層中的La位置，其中La-La距離為0.32 nm，而AB5型[LaNi5]層中的La-La距離為0.38 nm。Mg的原子半徑(r=0.16 nm)小于La的原子半徑(r=0.186 nm)，因此Mg傾向于占據(jù)[La2Ni4]層中La-La距離較短的位置[49]。Mg在La位點的選擇性占據(jù)會縮短AB2相中的La-La距離并且會導致AB2相的體積顯著減小，從而使與AB2連接處的AB5相外層與內(nèi)層有了顯著差異，但是會促進A2B4亞基較高的相生成，從而調(diào)節(jié)A2B4和AB5亞基之間的體積失配，進而穩(wěn)定合金的結構[50-51]。Mg對La的替代還會增加LaNi5的間隙位點，增加AB5的儲氫能力，進而導致合金各向同性膨脹。Mg替代La后，合金的氫化能力下降，可逆氫化能力顯著增強。且氫會在A2B4和AB5中均勻分布，但是由于AB2與AB5的晶格失配，氫在AB2和AB5邊界處的占有率低于其他位點[52-54]。Balcerzak等[55]研究了Mg替代La對La1.5Mg0.5Ni7合金的影響，發(fā)現(xiàn)儲氫容量隨著Mg含量的增加而增加，達到最大值1.53wt%。此外，Mg對La的部分取代還會改善合金其他的電化學性能。Werwiński等[56]發(fā)現(xiàn)，隨著Mg替代La含量的增加，合金的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性隨之升高，并在x=0.5時表現(xiàn)出最大的放電容量(Cmax=304 mA·h/g)，在x=0.75時獲得了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。Amélie等[47]發(fā)現(xiàn)，Mg會導致摩爾質量的降低、電池體積的減少，也可以通過用原子半徑大的元素替代A側元素或者用原子半徑小的元素替代B側元素來穩(wěn)定[La2Ni4]亞單元，進而改善電化學容量和平衡壓力。相比于二元相的最大可逆容量50 mA·h/g，三元相可以達到340 mA·h/g，并保持很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Gal等[57]究了La2-xMgxNi7(x=0～0.9)的氫化性能和電化學行為，發(fā)現(xiàn)用Mg代替La會在實際的電化學窗口內(nèi)引起平臺壓力的穩(wěn)定，從而產(chǎn)生顯著的可逆電化學容量。25at%Mg的替代率為容量和平臺壓力提供了最佳折衷。

與Mg元素不同的是，Y元素在AB5合金中具有一定的固溶度。因此，不僅可以進入AB2亞基，還可以進入AB5亞基替代部分La元素，使含Y摻雜的LaNi5型合金的腐蝕速率隨著含Y鈍化膜的腐蝕抑制而降低，導致LaY2Ni9合金具有了低腐蝕速率。但是，由于YNi2合金的形成比YNi5合金擁有更加穩(wěn)定吉布斯自由能。因此，Y原素對[A2B4]亞基的6c位點表現(xiàn)出強烈的偏好[46,58]。Zhang等[24]合成LaY2Ni9合金后，發(fā)現(xiàn)其最大放電容量可以達到260 mA·h/g，并且有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Guo等[59]發(fā)現(xiàn)，由于Y元素在稀土元素中具有最小的原子半徑。因此，對穩(wěn)定合金的堆疊結構具有一定的作用。Deng等[44]發(fā)現(xiàn)，Y元素替代La元素會促進Gd2Co7相轉變?yōu)镃e2Ni7相，當Y含量從x=1增加到2.5時，合金電極的高倍率HRD1200=56.98% (x=1)增加到HRD1200=83.76%，最大放電容量也從279.3 mA·h/g增加到383.8 mA·h/g，并且對合金的循環(huán)穩(wěn)定性有著一定的改善。Li等[60]同樣發(fā)現(xiàn)，Y元素可以改善合金在氫化/脫氫過程中的結構穩(wěn)定性，并且可以有效調(diào)節(jié)合金的高倍率性能。

在La-Ni體系中添加Mg、Y可以提高所形成的金屬間化合物的儲氫能力和熱力學穩(wěn)定性，然而這種置換也導致在超晶格儲氫合金中形成多相結構，多相結構的存在對合金的性能有著很大的影響。超晶格合金出現(xiàn)較多的AB3相、A2B7相和A5B19相，它們就會表現(xiàn)不一樣的性能。Yan等[61]提出AB3相具有非常高的放電容量，但是同時也表現(xiàn)出最差的循環(huán)穩(wěn)定性。A5B19相因擁有較高的[AB5]/[A2B4]比例，從而表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，該相也表現(xiàn)了相對低的放電容量。而A2B7相的性能介于兩者之間。Xue等[35]提出LaNi5相可以作為催化劑促進放電性能，而A5B19相也可以增強A2B7相的放電過程，由于A5B19相比A2B7相更早地脫附氫氣，降低了A2B7周圍的氫氣壓力，導致A2B7相中的快速放電。因此，可以通過調(diào)節(jié)相的含量及相的比例來獲得最高放電容量和最佳性能的合金電極。下面，從相結構的角度出發(fā)，分析相結構組成對合金儲氫性能和電化學性能的影響。

單相合金歸因于成分的均勻性，往往具有良好的結構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。而多相結構往往具有良好的高倍率性能，這是由于相種類增加的同時也增加了合金中的邊界，提高了氫轉運的速度。Zhang等[42]發(fā)現(xiàn)，Ce2Ni7型單相La0.78Mg0.22Ni3.45合金能夠降低晶格應變，并表現(xiàn)出最高的放電容量(394 mA·h/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當以Ce5Co19型為第二相時，可以明顯提高合金的高倍率性能。這是由于Ce5Co19相與LaNi5相一樣發(fā)揮催化作用所致，源于Ni含量高于A2B7型相，對高倍率性能提供了協(xié)同效應。Zhao等[48]同樣發(fā)現(xiàn)，單相(La0.33Y0.67)5Ni17.6Mn0.9Al0.5具有比多相合金更好的儲氫容量(Cmax=368.8 mA·h/g)、倍率性能(HRD=58.6%)和循環(huán)穩(wěn)定性(S200=73.4%)，而且發(fā)現(xiàn)2HPr5Co19具有更小的亞基體積失配。因此，2HPr5Co19相比3R-Ce5Co19相和2H-Ce2Ni7相具有更好的結構穩(wěn)定性，2H-Pr5Co19相含量的增加有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提高。除此之外，單相合金還表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。Zhang等[62]研究了PuNi3和Ce2Ni7型相豐度對La-Mg-Ni基合金電化學性能的影響。研究表明，(La, Mg)Ni3單相和(La, Mg)2Ni7的混合增加了合金的儲氫容量，并且發(fā)現(xiàn)當(La,Mg)2Ni7與(La, Mg)Ni3相豐度比趨于1∶1時，合金高倍率比具有PuNi3型單相結構的電極高出10.9%，這是由于PuNi3和Ce2Ni7混合相的相邊界達到了最大值，從而可以為氫原子的擴散提供更多的通道，合金電極可以表現(xiàn)出最佳的動力學特性。Zhao等[56]研究了單一的Gd2Co7或Ce2Ni7結構對LaY2Ni10.5超晶格合金的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)2HLaY2Ni10.5合金較差的循環(huán)穩(wěn)定性；第100次循環(huán)時的容量保持率僅為52.9%。盡管3R-LaY2Ni10.5合金在100次循環(huán)中表現(xiàn)出高達85.1%的容量保持，但其放電容量遠低于2H-LaY2Ni10.5合金。這是由于六方相擁有較小的[A2B4]亞基體積，表現(xiàn)出比菱形相更好的結構穩(wěn)定性。

超晶格合金中不同相結構間的作用也是影響合金性能的關鍵因素。Liu等[63]制備了具有(La,Mg)5Ni19和 (La, Mg)2Ni7相結構共存的合金，研究了(La, Mg)5Ni19第二相對A2B7型合金的微觀結構和性能的影響。[AB5]亞基的體積通常小于[A2B4]亞基的容量。因此，[AB5]/[A2B4]比率較高的(La,Mg)5Ni19相的平均亞基體積往往小于(La, Mg)2Ni7相的平均亞基體積，在特定的合金中，具有較小亞基參數(shù)的(La, Mg)5Ni19相和具有較大亞基參數(shù)(La, Mg)2Ni7相的相互作用是產(chǎn)生合金內(nèi)部應變的因素，因此僅含有(La, Mg)2Ni7相或(La, Mg)5Ni19相的合金顯示出比同時含有(La, Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19相的合金低得多的應變，由于應變的增加，(La, Mg)2Ni7相的收縮效應增強，導致(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相的組成亞基體積和晶胞體積減小。而且Ni含量較高的(La, Mg)5Ni19相對(La, Mg)2Ni7相的吸氫/脫附具有催化作用，這可能是由于(La, Mg)5Ni19相豐度的增加會增加合金的平臺壓力，使其更容易解吸氫。其次，(La,Mg)5Ni19相在(La, Mg)2Ni7相之前解吸氫，在(La,Mg)2Ni7相周圍形成較低的氫壓力，因此，(La,Mg)5Ni19相含量較高的A2B7合金解吸氫速度更快[64]。此外，當(La, Mg)5Ni19相作為第二相出現(xiàn)時，晶界的量增加，相邊界的高密度促進了(La,Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19相之間催化界面的形成，從而提高了合金的儲氫性能和高倍率性能。(La,Mg)5Ni19相分布在(La, Mg)2Ni7主相中，促進了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，不僅降低了應變，減輕了合金電極的粉碎和氧化，而且提高了合金在吸氫/脫氫過程中的抗粉碎性。Liu等[65]通過熱處理和引入LaNi5化合物，研究了晶體轉變對A2B7型超堆疊結構La-Mg-Ni基合金電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)LaNi5相的加入，有助于2H相向3R相的轉變。具有不同2H和3R型同素異形體(La, Mg)2Ni7相的La0.75Mg0.25Ni3.5合金具有相似的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而含有更多3R相的合金在HRD中表現(xiàn)更好，LaNi5化合物會降低3R型相豐度的比率，因此可以通過調(diào)節(jié)LaNi5相的量，改善合金的HRD。但在吸氫過程中，由于LaNi5和(La,Mg)2Ni7相之間的膨脹比不一致，會導致更嚴重的粉碎和氧化，加劇了合金電極的退化。Zhao等[66]研究了Ce2Ni7型或LaNi5型第二相對Pr5Co19型合金電化學性能的影響。研究表明，Pr5Co19型單相La0.84Mg0.16Ni3.80合金電極的最大放電容量為338 mA·h/g。當引入Ce2Ni7相時，最大放電容量可以達到388 mA·h/g。但是與Pr5Co19型相相比，LaNi5相由于其儲氫能力較低，從而降低了合金的放電容量，而且第二相的存在增加了相邊界，這可以釋放充放電過程中形成的應力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。而且能夠產(chǎn)生更多的氫擴散路徑，從而導致更快的氫擴散，獲得更高的高倍率。值得注意的是，LaNi5相的存在對高倍率有著有利影響，由于LaNi5不僅作為氫吸收/解吸相，而且作為電催化劑加速電化學反應。Zhao等[67]用粉末燒結法合成了La0.60M0.20Mg0.20Ni3.80(M=La, Pr, Nd,Gd)化合物，研究發(fā)現(xiàn)Ce5Co19型相的增加會使氫的表面電荷轉移速率和體擴散速率加快，從而減輕了合金顆粒在充電/放電過程中的粉碎，并促進了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，同時合金的高倍率性能也得到了增強。并通過計算驗證了具有單一Ce5Co19型結構的La0.60Gd0.20Mg0.20Ni3.80具有更高的結構穩(wěn)定性。Wang等[68]報道了由Pr5Co19和Ce5Co19型結構組成的A5B19型La-Sm-Nd-Mg-Ni-Al基合金，發(fā)現(xiàn)2H型Pr5Co19相La0.64Sm0.07Nd0.08Mg0.21Ni3.57-Al0.10具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其放電容量為331.5 mA·h/g，在第100次電化學循環(huán)中的保留率為89.4%。Du等[69]發(fā)現(xiàn)3R-Gd2Co7型和Ce5Co19相間具有良好的結構匹配性，從而使晶格參數(shù)c/a的比例降低，減少充放電過程中電池膨脹/收縮的差異，提高了合金的抗粉碎能力，降低了合金的氧化和腐蝕，增加了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。王浩等[70]發(fā)現(xiàn)，當主相Ce2Ni7型的相豐度最高、Ce5Co19相為輔相時，A2B7型La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金具有較低的放氫平臺壓、最高的儲氫量(1.35wt%) 及電化學放電容量 (371 mA·h/g).Wang等[71]研究了不同2H和3R含量的A5B19型LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3合金的儲氫性能和電化學性能，發(fā)現(xiàn)2H-和3R-A5B19相具有相似的儲氫性能和電化學性能，但是2H-A5B19相在吸氫/脫氫循環(huán)過程中晶格應變更小，結構穩(wěn)定性比3R-A5B19相更好，循環(huán)穩(wěn)定性更好，兩相組成的合金具有約76%的高倍率放電能力和1 500 mA/g放電電流密度下265 mA·h/g的放電容量。

4 結論與展望

超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金主要由AB3型、A2B7型、A5B19型結構構成，且均可在一定的溫度條件下通過包晶反應生成。Mg、Y元素在超晶格La-Mg/Y-Ni復合儲氫合金中具有相似的作用，都能夠增加合金的儲氫能力和結構穩(wěn)定性，并抑制合金的氫誘導非晶化。此外，相結構組成是影響合金性能的重要因素。從應用角度看，La-Y-Ni比La-Mg-Ni系復合儲氫合金具有更大的應用潛力，但仍存在許多需要改進與提高的地方，今后可以從下幾方面繼續(xù)進行深入研究：(1) 研究Y元素在超晶格合金中占據(jù)的位置及對合金結構變化的影響；(2) 探索如何控制和調(diào)整合金的元素組成及溫度的變化制備不同相結構組成的La-Y-Ni復合合金；(3) 分析結構對合金性能影響的內(nèi)在機制。