退役風(fēng)電葉片資源化利用技術(shù)研究進(jìn)展

張效林, 楊夢(mèng)豪, 曹靖, 何軍, 高麗敏, 李欣

（1.西安理工大學(xué) 印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安 710048；2.江蘇斯維圣新材料有限公司，淮安 223113）

隨著科技的不斷發(fā)展，化石資源被大量消耗，由此產(chǎn)生的全球變暖問題也日趨嚴(yán)重[1]。因此新能源的研發(fā)成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn)，其中風(fēng)能因其高效、可持續(xù)、清潔等優(yōu)點(diǎn)，在過去幾十年里得到了快速的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2021年底，全球累計(jì)風(fēng)電裝機(jī)容量837 GW，新增風(fēng)電裝機(jī)容量93.6 GW。圖1(a)為截至2021年底風(fēng)電裝機(jī)容量排名前五的國(guó)家，圖1(b)為2021年新增風(fēng)電裝機(jī)容量排名前五的國(guó)家。我國(guó)已成為全球安裝風(fēng)電機(jī)組容量最大的國(guó)家，在裝機(jī)規(guī)?？焖贁U(kuò)大的同時(shí)，老舊機(jī)組的退役潮也隨之而來。數(shù)據(jù)顯示，2021年我國(guó)退役風(fēng)電葉片(Retired wind turbine blades，RWTB)為1.5萬噸，而隨著風(fēng)電裝機(jī)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，該數(shù)據(jù)將會(huì)急速增長(zhǎng)。圖1(c)為預(yù)計(jì)截至2050年累計(jì)RWTB分布圖，Liu等[2]預(yù)計(jì)到2050年，全球新增RWTB將超過200萬噸，全球累計(jì)RWTB將達(dá)到4 300萬噸，其中40%來自我國(guó)。顯而易見，在未來的幾十年里，我國(guó)將會(huì)產(chǎn)生大量RWTB。我國(guó)針對(duì)固體廢棄物管理的立法始于1998年制定的《固體廢物污染環(huán)境防治法》，2022年國(guó)務(wù)院在《關(guān)于促進(jìn)新時(shí)代新能源高質(zhì)量發(fā)展的實(shí)施方案》中提出“推動(dòng)退役風(fēng)電機(jī)組、光伏組件回收處理技術(shù)和相關(guān)新產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，實(shí)現(xiàn)全生命周期閉環(huán)式綠色發(fā)展”，2023年我國(guó)推出《關(guān)于促進(jìn)退役風(fēng)電、光伏設(shè)備循環(huán)利用的指導(dǎo)意見》，強(qiáng)調(diào)將退役風(fēng)電、光伏設(shè)備循環(huán)利用技術(shù)研發(fā)納入國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃相關(guān)重點(diǎn)專項(xiàng)。其他國(guó)家同樣針對(duì)固體廢物處理出臺(tái)了一系列完善法規(guī)，如歐盟出臺(tái)的《廢物框架指令》、《廢物焚燒指令》及《垃圾填埋指令》，美國(guó)出臺(tái)的《資源保護(hù)和回收法》等。

圖1 (a) 累計(jì)風(fēng)電裝機(jī)容量；(b) 新增風(fēng)電裝機(jī)容量；(c) 預(yù)計(jì)截至2050年累計(jì)退役風(fēng)電葉片(RWTB)；(d) RWTB實(shí)物圖；(e) 風(fēng)電葉片截面圖[9]Fig.1 (a) Cumulative installed wind power capacity; (b) New installed wind power capacity; (c) Projected cumulative retired wind turbine blades (RWTB)up to 2050 year; (d) RWTB; (e) Wind turbine blade cross section[9]

玻璃纖維(GF)/碳纖維(CF)增強(qiáng)復(fù)合材料因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、絕緣性好等優(yōu)良特性[3]，已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[4-8]。圖1(d)為RWTB圖，圖1(e)為風(fēng)電葉片的截面圖[9]，作為承受復(fù)雜運(yùn)動(dòng)和環(huán)境載荷的部件，風(fēng)電葉片多以GF/CF增強(qiáng)熱固性樹脂為主體材料，但其難以降解，這導(dǎo)致在報(bào)廢后若得不到妥善處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。并且風(fēng)電葉片的制備會(huì)耗費(fèi)大量資源，其中部分材料具有很高的回收價(jià)值。因此RWTB的資源化、高值化利用十分必要且具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[10]。

風(fēng)電葉片因其材質(zhì)及構(gòu)造，導(dǎo)致其在退役后難以處理，填埋和焚燒是最傳統(tǒng)、最常用的處理方式。但因其材質(zhì)難以降解，填埋處理不僅占用土地資源，而且會(huì)釋放有害物質(zhì)，嚴(yán)重污染土壤、水資源，從而影響糧食和飲用水安全[11]。在焚燒處理過程中，會(huì)排放出大量溫室氣體及有毒氣體，且產(chǎn)生的焚燒殘余物難以處理，會(huì)對(duì)空氣和土地造成嚴(yán)重污染。填埋和焚燒處理除了污染環(huán)境之外，還會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，因此已被多數(shù)國(guó)家禁止。為解決RWTB回收利用難的問題，專家學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，提出了多種回收技術(shù)，主要包括機(jī)械回收、熱解回收和化學(xué)回收[12-13]。本文綜述了RWTB的回收技術(shù)及RWTB回收應(yīng)用研究的新進(jìn)展，總結(jié)分析了各種回收技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及RWTB在材料領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展前景。

1 RWTB回收技術(shù)

1.1 機(jī)械回收

機(jī)械回收法指通過切碎、壓碎、碾磨等方法將復(fù)合材料進(jìn)行分解，根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，將其分解成不同尺寸的顆粒，分解的顆粒一般用于二次增強(qiáng)復(fù)合材料或用作填料。

Mamanpush等[14]通過錘式粉碎機(jī)將RWTB進(jìn)行粉碎，使用不同尺寸的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，將廢料與樹脂在鼓式攪拌機(jī)中混合，然后熱壓成型。具體研究了膠黏劑含量、含水率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和密度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，機(jī)械回收RWTB的方法是可行的。Li等[15]對(duì)比分析了填埋、焚燒和機(jī)械回收三者之間的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。結(jié)果表明，填埋短時(shí)間內(nèi)對(duì)環(huán)境影響不大，但這種處理方式是政策不允許的。焚燒產(chǎn)生的熱量和電力可用于工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活，但這種處理方式會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體及有毒氣體，因此被禁止使用。與填埋和焚燒相比，機(jī)械回收能減少溫室氣體的排放和填埋廢物的產(chǎn)生，但是機(jī)械回收的成本較高。Howarth等[16]研究了CF增強(qiáng)復(fù)合材料機(jī)械回收的能耗和對(duì)環(huán)境的影響。結(jié)果表明在10 kg/h回收速率下，回收比能明顯小于原始CF的固有能量。通過計(jì)算回收比能和處理速率之間的關(guān)系，證明回收速率越大，整個(gè)回收過程更節(jié)能。并且通過研磨過程進(jìn)行回收對(duì)環(huán)境影響較小。Shuaib等[17]對(duì)影響機(jī)械造粒機(jī)能耗和回收質(zhì)量的關(guān)鍵因素進(jìn)行了研究分析。結(jié)果表明，篩網(wǎng)尺寸越大，所需能量越小，但會(huì)出現(xiàn)體積過大的粗顆粒。當(dāng)造粒機(jī)篩網(wǎng)尺寸為4 mm、顆粒尺寸為5 mm，能量消耗最大。機(jī)器間隙是決定回收質(zhì)量的關(guān)鍵因素，材料的厚度應(yīng)接近機(jī)器間隙，以確保有效的切割過程。

使用機(jī)械回收法回收RWTB時(shí)，一般不需要清楚葉片的具體成分信息(基體材料、纖維材料、填料等)，處理后可直接得到混合均勻的顆粒狀混合物，不會(huì)改變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。該方法處理的材料一般直接用于混凝土等建筑材料的填料或增強(qiáng)材料，提升各項(xiàng)性能，還可以降低材料的密度，減輕質(zhì)量。但另一方面，在機(jī)械處理過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，其中的某些材料，如玻璃纖維會(huì)飄浮在空氣中，通過呼吸進(jìn)入人體或粘附在皮膚上，對(duì)工作人員的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。通過該方法進(jìn)行回收處理，獲得的纖維較短，大大降低了回收材料的價(jià)值。并且回收材料的機(jī)械強(qiáng)度及與聚合物的界面結(jié)合性能大幅度降低，適用于對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域。機(jī)械回收是現(xiàn)有回收方法中最成熟的技術(shù)，其具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、能耗少等優(yōu)點(diǎn)，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

1.2 熱解回收

近年來，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)熱解工藝進(jìn)行了大量的研究，主要包括高溫?zé)峤?、流化床熱解及微波輔助熱解[18]。熱解的基本原理為通過對(duì)纖維復(fù)合材料進(jìn)行加熱升溫，使其降解成為氣體、液體及固體。

1.2.1 高溫?zé)峤?/p>

高溫?zé)峤馐窃诙栊詺怏w或空氣中高溫處理廢棄材料，使樹脂降解成分子形式(氣體或液體)，其余部分將以填料和纖維的形式存在[19-20]。

熱解過程中，溫度是一個(gè)重要的參數(shù)。Wu等[21]通過熱重實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)計(jì)算和固定床實(shí)驗(yàn)對(duì)RWTB熱解溫度進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，RWTB中的有機(jī)樹脂主要分解溫度為400～500℃，491.09℃時(shí)分解速率最大，在550℃時(shí)幾乎完全分解。Termine等[22]在氮?dú)庵羞M(jìn)行廢料的熱解，研究最佳熱解溫度與時(shí)間。結(jié)果表明，復(fù)合材料樣品在550℃下處理6 h為最佳處理工藝條件。對(duì)回收的CF進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能有所下降，拉伸強(qiáng)度降低了30%，彎曲強(qiáng)度降低了12%。Yousef等[23]實(shí)驗(yàn)表明，熱解程度主要由溫度決定。在500℃時(shí)產(chǎn)物為44.5%的熱解油和55%固體殘?jiān)吧倭繗怏w，回收GF表面仍有樹脂基體。當(dāng)溫度為600℃時(shí)，GF表面基體溶解。Chen等[24]進(jìn)一步研究了RWTB的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)。氣相色譜和質(zhì)譜分析表明，當(dāng)溫度從500℃升高到800℃時(shí)，酚類、羧酸類、酮類和醛類的產(chǎn)率明顯下降，醇類、烷烴類和烯烴類的產(chǎn)率增加。實(shí)驗(yàn)證明，提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和減小材料粒徑可以促進(jìn)熱解油向氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。

另一方面，熱解環(huán)境對(duì)整個(gè)熱解過程同樣有重要影響。Ma等[25]研究了不同氧氣濃度對(duì)環(huán)氧樹脂降解行為的影響。結(jié)果表明，不同氧氣濃度極大地改變了環(huán)氧樹脂的降解行為，較高的氧氣濃度可以促進(jìn)熱解和非均相氧化的協(xié)同作用。在初始階段，較高的氧氣濃度加速了環(huán)氧樹脂的分解，而環(huán)氧殘余物的氧化需要較高的活化能。Xu等[26]研究了RWTB的熱解特性及H2O和CO2的加入對(duì)環(huán)氧樹脂分解和回收纖維力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在氮?dú)庵蠷WTB的熱解氣體產(chǎn)率為6.32wt%，熱值為22.53 MJ/Nm3，主要成分為CO2、CH4，熱解油產(chǎn)率為14.88wt%，固體產(chǎn)物為78.80wt%，主要成分為炭和玻璃纖維。H2O的加入作為氣化劑，加速環(huán)氧樹脂的熱解，提高了熱解氣體的產(chǎn)率，抑制了熱解炭的生成，并使回收纖維的拉伸強(qiáng)度下降了5.97%。CO2的加入導(dǎo)致環(huán)氧樹脂熱解不完全，抑制了熱解氣體的產(chǎn)生，使回收纖維的拉伸強(qiáng)度下降了16.02%。

Sogancioglu等[27]對(duì)高密度聚乙烯 (HDPE) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 的降解進(jìn)行了研究，并使用熱解產(chǎn)生的熱解炭制備環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，熱解在300～700℃下進(jìn)行，HDPE和LDPE塑料廢棄物的熱解氣體和液體產(chǎn)率分別為97.86%和93.56%。在300℃下獲得的熱解炭制備的環(huán)氧復(fù)合材料的性能最佳，隨著熱解溫度和炭化劑量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度普遍下降。

Ge等[28]研究了RWTB的熱降解行為，分析了不同升溫速率和混合比對(duì)降解過程的影響，詳細(xì)計(jì)算了熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并研究了熱解揮發(fā)成分的組成。結(jié)果表明，提高升溫速率有利于材料的熱解，但是會(huì)降低材料的熱解程度，混合物中環(huán)氧樹脂的含量對(duì)樣品熱解活化能的影響大于升溫速率的影響。熱解過程中主要釋放的氣體有CO2、CO、水蒸氣、脂肪族化合物、羧酸。

Cheng等[29]對(duì)RWTB在電廠燃煤煙氣中的熱解過程進(jìn)行了研究，分析了熱解溫度、熱解時(shí)間、煙氣成分和加熱方式對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，并對(duì)其熱解機(jī)制進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明，在煙氣加熱過程中，基體樹脂碳化后氧化，最終獲得純凈纖維?；厥绽w維純度可達(dá)99%，拉伸強(qiáng)度下降不到10%。且在回收過程中對(duì)電廠熱效率和污染物排放的影響可忽略不計(jì)。

1.2.2 流化床熱解

流化床熱解工藝是諾丁漢大學(xué)提出的一種從廢棄復(fù)合材料中收集增強(qiáng)纖維的方法。圖2為流化床示意圖，首先將空氣注入加熱裝置中進(jìn)行加熱，將廢棄復(fù)合材料加工成尺寸25 mm左右的小顆粒，送入流化床中。在高溫環(huán)境下，復(fù)合材料中的聚合物降解揮發(fā)，纖維和填料被分離出來懸浮在空氣中，之后被氣流帶出流化床。纖維和填料在分離器中進(jìn)行分離，將分離得到的纖維和填料送入1 000℃的第二燃燒室，其中殘余聚合物被完全氧化，從而收集得到純凈的增強(qiáng)纖維和填料[30-31]。

圖2 流化床熱解示意圖Fig.2 Schematic diagram of fluidised bed pyrolysis

Han等[32]在鼓泡流化床汽化爐中，研究了高含量混合廢塑料的氣化特性。汽化爐內(nèi)徑0.114 m，高度為1 m，床料為400 μm的石英砂顆粒。發(fā)現(xiàn)隨著溫度和空氣當(dāng)量比的增加，氣體產(chǎn)率增加，焦油產(chǎn)率減少。隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)物中CO、CH4、H2和C2H2的產(chǎn)量增加，而CO2和C2～C3的產(chǎn)量減少。隨著空氣當(dāng)量比的增加，CO、CH4、H2、C2～C3的產(chǎn)量增加，H2和CO的產(chǎn)量減少。

Pender等[33]研究了使用流化床工藝降解RWTB及回收纖維的性能提升方法。結(jié)果表明，使用流化床工藝回收的玻璃纖維，其與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度下降了40%。之后使用7 mol/L的NaOH溶液處理回收纖維2 h，纖維強(qiáng)度增強(qiáng)約130%。除了研究RWTB的流化床降解外，?ukowski等[34]還對(duì)人造聚合物和生物質(zhì)材料在同一流化床反應(yīng)器中的熱解特性進(jìn)行了對(duì)比研究。分別選擇用于包裝材料的聚乙烯、聚丙烯等和用在建筑行業(yè)的聚酰胺、聚碳酸酯等為原料。實(shí)驗(yàn)第一階段，將樣品在850℃下燃燒。第二階段，將溫度升高到900℃后關(guān)閉氣體燃料供應(yīng)。結(jié)果表明，包裝材料和建筑材料的燃燒時(shí)間相似，而生物質(zhì)材料的燃燒時(shí)間取決于樣品的質(zhì)量，與樣品材料類型無關(guān)。

Meng等[35]提出了一種新型的流化床模型，對(duì)碳纖維循環(huán)流程進(jìn)行了生命周期分析。結(jié)果表明，單位床面積的進(jìn)料速率是實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能碳纖維回收的最主要因素。并發(fā)現(xiàn)和生產(chǎn)原始碳纖維相比，回收碳纖維所需的能量更低，且操作條件較穩(wěn)定。

1.2.3 微波輔助熱解

微波輔助熱解的主要優(yōu)勢(shì)是從核心開始加熱，熱傳遞較快，進(jìn)而減少能量的耗費(fèi)，達(dá)到節(jié)能的效果，并且回收的纖維比傳統(tǒng)熱解法的更純凈。微波輔助熱解是在惰性氣體中對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行加熱，將基體分解成液體和氣體，回收其中的纖維和填料[36]。微波熱解中波的頻率位于紅外和射頻之間，常用的微波頻率分別為915 MHz和2.45 GHz[37]。

Deng等[38]分別采用微波輔助熱解和傳統(tǒng)的兩步熱解法回收CF增強(qiáng)復(fù)合材料中的CF。結(jié)果表明，采用傳統(tǒng)的兩步熱解法，CF回收率為93.47%，使用微波輔助法時(shí)，CF回收率為94.49%。微波輔助熱解溫度比傳統(tǒng)方法低50℃，且微波輔助熱解的時(shí)間僅為傳統(tǒng)方法的12.7%。因此，微波輔助熱解法相較于傳統(tǒng)熱解法，具有回收速度快、回收率高、能耗低等優(yōu)勢(shì)，且微波輔助熱解在未改變CF化學(xué)鍵類型的情況下降低了CF的石墨化度。同時(shí)，Deng等[39]還對(duì)微波輔助熱解和傳統(tǒng)熱解對(duì)廢棄CF增強(qiáng)復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂的降解及碳纖維的回收進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，利用微波輔助熱解回收CF具有更廣闊的前景，與傳統(tǒng)熱解法相比，熱解時(shí)間縮短了56.67%，回收率提高了15%。

Moraes等[40]研究了GF增強(qiáng)復(fù)合材料的微波輔助熱解及用回收GF制備復(fù)合材料的可行性。結(jié)果表明，在熱解過程中，平均質(zhì)量損失率為68%；與原始GF相比，回收GF制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低了76%。該研究表明，回收GF不具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度制備高質(zhì)量復(fù)合材料，但提供了大量低質(zhì)量GF，可用于制備對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求不高的復(fù)合材料。在使用回收纖維制備復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，Shen等[41]對(duì)使用微波輔助熱解法回收的RWTB中的CF進(jìn)行了改性研究。結(jié)果表明，微波輔助熱解回收CF的碳結(jié)構(gòu)未被破壞，改性處理后纖維與基體之間的界面增強(qiáng)，復(fù)合材料熱性能顯著提高。Chen等[42]使用微波輔助熱解回收CF并使用回收CF增強(qiáng)熱塑性樹脂，研究其熱性能。結(jié)果表明，在精確控制的微波條件下，樹脂幾乎可完全熱解而不破壞纖維結(jié)構(gòu)，并且使用回收CF制備的復(fù)合材料熱性能優(yōu)于原始CF。

使用熱解法回收RWTB，可以將其中的增強(qiáng)纖維和基體等徹底分離，最終產(chǎn)物為纖維、填料、油分和熱解氣。在熱處理之前，同樣需要對(duì)RWTB進(jìn)行機(jī)械破碎處理，因此熱回收法包括機(jī)械回收法并有更多的步驟。不同的是，熱回收法需要的機(jī)械處理不像機(jī)械回收法那樣精細(xì)，因此可以保留較長(zhǎng)的纖維，并且在熱回收處理前，需要清楚葉片的具體成分信息，不同的基體其熱解溫度不同。通過該方法獲得的回收纖維機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重下降，需要后期進(jìn)行額外處理，以提高纖維的強(qiáng)度[43]。并且相較于機(jī)械回收，熱解回收會(huì)消耗大量的能量，還需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件?；厥绽w維比原始纖維所需成本更高，缺乏成本競(jìng)爭(zhēng)力，不適用于大規(guī)模回收。

1.3 化學(xué)回收

化學(xué)回收是通過各種化學(xué)反應(yīng)將廢棄聚合物轉(zhuǎn)化為單體或部分解聚為低聚物的過程。在進(jìn)行化學(xué)處理之前，首先將廢棄聚合物進(jìn)行機(jī)械研磨從而獲得更大的表面積?；瘜W(xué)回收法由于其需要使用溶劑并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，是一種較復(fù)雜并且成本較高的回收方法，該方法通常用于回收價(jià)值較高的CF增強(qiáng)復(fù)合材料。使用化學(xué)法回收獲得的纖維受損較少，且雜質(zhì)更少。

1.3.1 溶劑回收

溶劑回收是通過聚合物和溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)解聚或破壞聚合物的化學(xué)鍵，影響分解過程的主要因素為反應(yīng)時(shí)間和溶劑濃度。目前主要使用的溶劑為水、醇(甲醇、丙醇、乙醇等)、酚、胺等。水因其環(huán)保且穩(wěn)定，是最常用的溶劑，有時(shí)也會(huì)與其他共溶劑混合。一般常與堿性催化劑一起使用，當(dāng)聚合物難以降解或反應(yīng)溫度較低時(shí)，會(huì)使用酸性催化劑，如圖3(a)所示為溶劑回收示意圖。

圖3 (a) 溶劑回收示意圖；(b) 回收制備流程圖[44]Fig.3 (a) Solvent recovery schematic; (b) Recovery preparation flowchar[44]

Liu等[44]使用N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑回收CF/聚醚酰亞胺(PEI)復(fù)合材料中的樹脂材料，回收制備流程如圖3(b)所示。Rijo等[45]通過在95℃下硝酸催化水解回收增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的碳纖維，研究了硝酸的濃度、復(fù)合材料/溶液的質(zhì)量比及紫外線處理(UVB)照射的循環(huán)次數(shù)等操作條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果表明，高濃度硝酸會(huì)損傷回收碳纖維的性能，硝酸濃度和UVB都促進(jìn)了碳纖維表面氧化。Cousins等[46]使用三氯甲烷為溶劑回收RWTB中的GF，研究了回收GF的回用性能。結(jié)果表明，樹脂去除率達(dá)98%，抗拉強(qiáng)度與原樣持平，回收纖維的剛度僅降低了12%。經(jīng)濟(jì)分析表明，回收GF在經(jīng)濟(jì)上是可行的。對(duì)于CF復(fù)合材料，該工藝經(jīng)濟(jì)可行性可提高3～6倍。

為了提高降解速率，?esarek等[47]以HCl作為催化劑，在微波輔助下進(jìn)行脂肪族聚酰胺 (PA) 的水解。結(jié)果表明，水解速率主要取決于PA的類型、HCl/PA的摩爾比及添加劑的種類和含量。在100℃和1.25的摩爾比下，PA66能在10 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為單體。同時(shí)，Rani等[48]研究了微波輻射下H2O2與乙酸對(duì)RWTB的降解。結(jié)果表明，復(fù)合材料最大分解率為97.2%，微波功率和時(shí)間為700 W和180 s時(shí)，獲得纖維質(zhì)量最佳，與原始GF相比，回收纖維拉伸強(qiáng)度和楊氏模量略有下降。

Zhao等[49]提出了一種簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的方法，利用乙醇胺和氫氧化鉀的混合溶液對(duì)酸酐固化的環(huán)氧基CF增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)回收。結(jié)果表明，回收CF較純凈，并保持了95%的原始硬度和強(qiáng)度。此外，使用簡(jiǎn)單的蒸餾就可以從降解的產(chǎn)物中回收過量的乙醇胺和環(huán)氧樹脂。

1.3.2 超臨界流體回收

使用有害的化學(xué)物品存在一定的危險(xiǎn)性，并會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，因此提出了超臨界流體的方法。高于臨界溫度和壓力的流體被稱為超臨界流體，處于氣液不分的狀態(tài)，黏度低、密度大，具有良好的流動(dòng)、傳動(dòng)和溶解性能。

Kim等[50]使用超臨界水降解CF增強(qiáng)塑料，并使用回收CF制備導(dǎo)熱導(dǎo)電CF復(fù)合材料。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂去除率高達(dá)99.5%，當(dāng)回收碳纖維添加量為5wt%時(shí)，制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為(1.35±0.05) W/mK，電導(dǎo)率為11.23×10-6S/cm。Jiang等[51]使用超臨界正丙醇從CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中回收CF并測(cè)試其性能。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量非常類似于相應(yīng)的原樣碳纖維。但其表面氧濃度顯著降低，導(dǎo)致與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度降低。Keith等[52]使用超臨界丙酮/水共混溶劑回收碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料并分析其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，溫度在320℃以上時(shí)，可以回收到純凈的碳纖維，實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為：320～330℃、19.7～22.0 MPa，在此條件下，樹脂材料會(huì)在90～120 min內(nèi)完全降解。

Mattson等[53]提出以亞臨界水為溶劑的溶劑溶解/水熱液化法回收RWTB。研究?jī)?yōu)化了在250～370℃和10～17 MPa工藝條件下，使用催化劑(酸和堿)和添加劑(醇和乙二醇)的基于亞超臨界水的溶劑溶解工藝。Mumtaz等[54]進(jìn)一步提出將亞臨界水為溶劑的水熱處理與氧化劑相結(jié)合，選擇H2O2作為氧化劑，具體研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、壓力、廢液比和氧化劑濃度對(duì)RWTB降解的影響。研究表明最佳工藝條件為：250～350℃、30～90 min、2～4 MPa、5%～25%和15%～45%。作者還提出能耗是經(jīng)濟(jì)可行性的決定指標(biāo)，因此對(duì)基于最大降解速率和能耗的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了詳細(xì)優(yōu)化。

化學(xué)回收法可以獲得更加純凈的纖維，并且還可以通過特定反應(yīng)回收基體材料。與熱回收法相似，在進(jìn)行處理之前，需要對(duì)葉片進(jìn)行機(jī)械破碎處理，粉碎的尺寸與反應(yīng)速率及反應(yīng)程度密切相關(guān)。同樣的，通過化學(xué)回收法獲得的纖維，其力學(xué)性能也有所下降，因此限制了其應(yīng)用。大部分化學(xué)試劑的使用會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害。并且化學(xué)試劑成本較高，使用條件較復(fù)雜，因此目前該方法在經(jīng)濟(jì)上不適用于GF制備的風(fēng)電葉片回收，只適用于CF的回收，并且規(guī)模有限。

近年來，Roux等[55]還開發(fā)了高壓裂解法，通過脈沖放電粉碎回收纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，高壓裂解裝置如圖4所示。Mativenga等[56]將高壓裂解法 (HVF) 與傳統(tǒng)機(jī)械回收法進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明，HVF生產(chǎn)的纖維更加純凈，平均纖維長(zhǎng)度更長(zhǎng)。HVF中的樹脂殘留量取決于電脈沖的次數(shù)，當(dāng)脈沖數(shù)達(dá)到最高的2 000時(shí)，樹脂殘留量最低。相較于其他回收方法，通過高壓裂解法獲得的纖維更長(zhǎng)、更純凈，但同時(shí)也會(huì)耗費(fèi)較高的能量。

圖4 高壓裂解示意圖Fig.4 High pressure cracking schematic

上述各種回收工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但均未投入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，纖維質(zhì)量和回收成本是限制其應(yīng)用的兩大難題，各類回收工藝回收的纖維與原始纖維拉伸強(qiáng)度對(duì)比如表1所示，各類回收工藝能耗如表2所示[57]。其中，機(jī)械回收法回收的GF強(qiáng)度保持率最高，且能耗較低；回收CF強(qiáng)度保持率普遍較高，化學(xué)法回收最佳，但能耗較高。

表1 回收纖維相較于原始纖維拉伸強(qiáng)度[57]Table 1 Recycled fiber tensile strength compared with virgin fiber[57]

表2 各類回收工藝能耗[57]Table 2 Energy consumption of various recycling processes[57]

2 RWTB回收應(yīng)用研究

RWTB的回收應(yīng)用研究可分為整體回收應(yīng)用和材料規(guī)模的回收應(yīng)用。整體回收應(yīng)用如使用RWTB建造人行橋[58-60]、輸電線路[61-62]、經(jīng)濟(jì)適用房[63]、兒童游樂場(chǎng)和自行車棚[64]等。該種RWTB回用方式的回用率可達(dá)到100%，并且工藝簡(jiǎn)單，成本低，但因其回用價(jià)值低、應(yīng)用領(lǐng)域少等缺陷使其難以大規(guī)模應(yīng)用，因此出現(xiàn)了材料規(guī)模的回用方式，本文主要分為填料化及原料化應(yīng)用。

2.1 填料化

RWTB因其較高的機(jī)械強(qiáng)度，可作為石膏基或水泥基等建筑材料的填料。Jo等[65]研究表明，聚合物混凝土比水泥基混凝土具有更高的強(qiáng)度，證明了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為填料的可行性。將RWTB加入混凝土中，可以解決廢料難處理的問題，減少其中沙石的用量，并且可以提高混凝土的強(qiáng)度，降低建筑材料的整體質(zhì)量。

Baturkin等[66]將RWTB加入混凝土中，并對(duì)其進(jìn)行了全面表征，研究其對(duì)混凝土性能的影響。結(jié)果表明，RWTB對(duì)混凝土的力學(xué)性能有負(fù)面影響，但去除其中木質(zhì)部分后，可以獲得滿足抗壓強(qiáng)度的混合物，并且抗彎強(qiáng)度提高了15%。Oliveira等[67]將RWTB加入混凝土中，用以替代其中的沙子。結(jié)果表明，加入廢料后材料的抗壓能力和抗彎曲性符合砂漿應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。與不添加廢料的樣品相比，廢料含量為15wt%的樣品比重降低了20%，可以證明廢料的加入有助于降低建筑結(jié)構(gòu)的總質(zhì)量。Yazdanbakhsh等[68]將RWTB機(jī)械加工成細(xì)長(zhǎng)元件，研究其對(duì)混凝土的增強(qiáng)效果。結(jié)果表明，細(xì)長(zhǎng)元件的加入對(duì)混凝土的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度沒有顯著影響，但其韌性從初始的1.2 J/cm2增加到33.3 J/cm2，顯著提高了混凝土材料的抗沖擊性能。

除了混凝土之外，楊立琳[69]還使用RWTB作為石膏基復(fù)合材料的填料，制備了RWTB再生纖維石膏基復(fù)合材料，并使用鹽酸多巴胺、2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸、3, 4-二羥基苯腈和3, 4-二羥基肉桂酸作為改性材料進(jìn)行改性處理。結(jié)果表明，當(dāng)廢棄纖維添加量為0.9wt%時(shí)，抗折強(qiáng)度提升了53%，抗壓強(qiáng)度提升了25%。鹽酸多巴胺和3, 4-二羥基苯腈聚合改性的效果最佳，當(dāng)添加纖維量為2.5wt%時(shí)抗折強(qiáng)度提升38%，抗壓強(qiáng)度提升15%。Lan等[70]將RWTB加工成粉末(>0.075 mm)和纖維(<0.075 mm)，探究其對(duì)瀝青混合料性能的影響。結(jié)果表明，RWTB粉的加入提高了瀝青混合料的抗車轍變形能力和低溫抗折能力。RWTB粉和纖維協(xié)同添加能進(jìn)一步改善瀝青砂漿的微觀結(jié)構(gòu)，提升其強(qiáng)度和變形性能。Plawecka等[71]使用機(jī)械研磨法對(duì)RWTB進(jìn)行分解作為礦物聚合物復(fù)合材料的填料，并且分析了其中有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的含量。結(jié)果表明，RWTB中含有Si、Ca、Al和O等元素。當(dāng)加入RWTB作為填料時(shí)，復(fù)合材料的性能有所降低。

2.2 原料化

RWTB的高值化利用一直是各國(guó)專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)，但目前并沒有成熟的技術(shù)。使用RWTB作為第二代復(fù)合材料的原料，可以提高RWTB的回收價(jià)值，減少?gòu)?fù)合材料中原始GF/CF的使用，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

Liu等[44]對(duì)比研究了回收樹脂與原始樹脂制備的復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，回收樹脂制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低了8%，拉伸模量相似，彎曲強(qiáng)度降低了10%，SEM顯微分析表明，纖維表面被樹脂牢固地覆蓋，纖維與基體之間結(jié)合良好。Moslehi等[72]利用機(jī)械回收的GF與聚乳酸(PLA)混合制備復(fù)合材料，并采用偶聯(lián)劑改善其界面性能，提高力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)證明，增韌劑和硅烷偶聯(lián)劑的使用使復(fù)合材料強(qiáng)度提高30%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了3倍。

Beauson等[73]開發(fā)了一種真空灌注的裝置，用3種不同粒徑大小(原樣、粗粒、細(xì)粒)的RWTB顆粒進(jìn)行復(fù)合材料的制備。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中最佳剛度為4.0～5.8 GPa，該模型使用0.32的既定纖維取向系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)纖維在2D面內(nèi)和3D面外方向都有取向，實(shí)驗(yàn)表明：15～29 MPa范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度明顯低于81～118 MPa范圍內(nèi)的理論預(yù)測(cè)。根據(jù)對(duì)復(fù)合材料斷裂面上的大纖維和基體之間脫粘裂紋的觀察，表明復(fù)合材料的低失效強(qiáng)度和應(yīng)變是由于RWTB顆粒和新聚酯基體之間的結(jié)合不充分而產(chǎn)生的。Rahimizadeh等[74]提出了一種將機(jī)械回收和3D打印相結(jié)合的系統(tǒng)方案，用來回收RWTB，并且在熔絲制造過程中重新使用，以提高3D打印部件的機(jī)力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)利用雙重篩分機(jī)結(jié)合機(jī)械研磨來回收纖維，利用回收纖維和PLA制備了試樣，對(duì)其力學(xué)性能和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，纖維含量為5wt%時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量較純樣提高了10%和16%。

綜上，填料化是目前研究較成熟的利用技術(shù)，其工藝簡(jiǎn)單、成本較低，缺點(diǎn)是其回用價(jià)值較低。原料化利用是在熱解回收和化學(xué)回收的基礎(chǔ)上，對(duì)原料進(jìn)行針對(duì)性利用，可以將回收材料的價(jià)值最大化。但目前最大的缺點(diǎn)是回收材料的成本較高、材料質(zhì)量較低，是限制其規(guī)?；瘧?yīng)用的主要因素。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著第一批風(fēng)力發(fā)電裝置使用壽命的到期，退役風(fēng)電葉片(RWTB)成為我國(guó)急需解決的大型固體廢棄材料。但目前國(guó)內(nèi)并沒有成熟的處理技術(shù)，也缺乏相關(guān)的系統(tǒng)性研究，主要的處理方式為填埋、焚燒，這種處理方式會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及大量的資源浪費(fèi)。風(fēng)電葉片含有大量玻璃纖維(GF)/碳纖維(CF)及熱固性樹脂，其價(jià)值高、強(qiáng)度大，在材料領(lǐng)域中資源化、高值化利用的潛力巨大。

在現(xiàn)有RWTB 回收技術(shù)的研究中，3種技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但均未投入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，纖維質(zhì)量和回收成本是限制其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的兩大難題。在RWTB回用方面，目前研究多作為填料，該方法是風(fēng)電葉片回收利用的可行途徑，但較低的回收價(jià)值限制了其規(guī)?；茝V；而作為二代復(fù)合材料原料，由于回收纖維的性能較差、成本過高，限制了其應(yīng)用。為加快RWTB回收應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，未來研究可側(cè)重于以下幾個(gè)方面展開。

(1) 回收高質(zhì)量纖維及低質(zhì)纖維改性增強(qiáng)?，F(xiàn)有回收工藝所獲得的回收纖維強(qiáng)度較原始纖維有明顯降低，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，導(dǎo)致其回收價(jià)值降低。后續(xù)研究應(yīng)著眼于改善回收工藝以獲得高質(zhì)量纖維，或?qū)厥盏牡唾|(zhì)量纖維進(jìn)行改性處理，提高其強(qiáng)度，拓寬其應(yīng)用渠道，提高回收價(jià)值。

(2) 進(jìn)一步優(yōu)化回收技術(shù)，全系列分類回收?，F(xiàn)有回收技術(shù)中，主要針對(duì)RWTB中的纖維，少數(shù)專家學(xué)者對(duì)樹脂基體的回收進(jìn)行了研究，但對(duì)其余材料如芯材、結(jié)構(gòu)膠等考慮較少。后續(xù)研究中，應(yīng)在優(yōu)化纖維回收技術(shù)的同時(shí)，注重對(duì)其余材料回收應(yīng)用技術(shù)的探索研究，實(shí)現(xiàn)RWTB的100%回收利用。

(3) 降低工藝能耗成本及減少危廢排放。在回收過程中，熱解回收能耗較大，化學(xué)回收所需試劑成本較高，缺乏成本競(jìng)爭(zhēng)力，限制了其在商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。并且化學(xué)回收過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，污染環(huán)境，不符合國(guó)家綠色發(fā)展的戰(zhàn)略要求。研究開發(fā)低能耗、零污染的回收工藝，對(duì)實(shí)現(xiàn)RWTB產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

(4) “多措并舉”的梯級(jí)利用及盡可能避免出現(xiàn)二次廢棄物的“高效規(guī)范全利用”。在RWTB的回收應(yīng)用方面，填料化與原料化協(xié)同使用，爭(zhēng)取達(dá)到零廢棄排放，如原料化前端所產(chǎn)生的部分廢棄物也可作為復(fù)合材料的填料/增強(qiáng)體。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，開發(fā)填料化的高價(jià)值應(yīng)用，研發(fā)原料化應(yīng)用的新途徑，探索RWTB的回收應(yīng)用新領(lǐng)域及新方法，實(shí)現(xiàn)RWTB高值化、高效化、規(guī)范化、綠色化及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。