纖維增強(qiáng)環(huán)氧/乙烯基樹脂復(fù)合材料性能優(yōu)化與劣化機(jī)制研究進(jìn)展

曹銀龍, 于楨琪, 馮鵬, 李榮, 張鵬, 張少杰, 鮑玖文*

（1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，青島 266000；2.清華大學(xué) 土木水利學(xué)院，北京 100084；3.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100000）

與傳統(tǒng)金屬材料相比，纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能及耐腐蝕性能，已在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但其并非完全不受服役環(huán)境影響，尤其是在腐蝕介質(zhì)、高鹽高濕、紫外線環(huán)境中，其樹脂基體較為脆弱，材料化學(xué)結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生變化，導(dǎo)致基質(zhì)降解[2]，且隨著服役時(shí)間的延長，內(nèi)部缺陷增加，影響纖維與樹脂基體間的界面粘結(jié)；同時(shí)，腐蝕介質(zhì)加速進(jìn)入材料內(nèi)部造成纖維劣化，最終導(dǎo)致樹脂基體-纖維界面脫粘、纖維斷裂，從而降低材料剛度與耐久性，使服役中FRP復(fù)合材料性能失效，威脅FRP結(jié)構(gòu)正常使用狀態(tài)及長期性能。因此，針對FRP復(fù)合材料各組成成分的性能進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，對保證其在復(fù)雜環(huán)境下的長期性能具有重要意義。

目前，F(xiàn)RP復(fù)合材料性能優(yōu)化設(shè)計(jì)主要通過物理和化學(xué)方式進(jìn)行。其中，對于樹脂基體常用物理改性的方法，包括填充改性和增強(qiáng)改性，通過在樹脂基體中添加非金屬礦粉或纖維等填充、增強(qiáng)材料，改善其物理性能，物理改性工藝過程簡單，生產(chǎn)周期短，近年來已成為高分子材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3-4]。纖維的改性方法主要是針對其表面的處理，包括酸堿處理法、界面耦合法和表面接枝法等，通過酸堿處理，纖維表面變得粗糙，與樹脂界面之間的粘結(jié)力增強(qiáng)，但需要注意溶液濃度及處理時(shí)間，避免造成纖維過度劣化[5]。為保證纖維的性能，提出了通過偶聯(lián)劑將改性材料吸附、接枝于纖維表面的方法[6]，這不僅可以增強(qiáng)納米材料與纖維的粘結(jié)，也能改善纖維表面結(jié)構(gòu)，增加其與樹脂基體的粘結(jié)。通過對樹脂基體、纖維及界面相進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高FRP復(fù)合材料性能，但關(guān)于其在復(fù)雜環(huán)境中長期性能及劣化機(jī)制的闡述仍不完整?；诖?，為保證FRP復(fù)合材料在長期服役過程中的性能，總結(jié)了FRP復(fù)合材料多相結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，并分析在復(fù)雜環(huán)境中的長期性能演化規(guī)律和劣化機(jī)制，給出了相應(yīng)的長期性能預(yù)測模型，可為FRP復(fù)合材料在實(shí)際工程中應(yīng)用提供理論依據(jù)和科學(xué)支撐，有利于推動(dòng)其在工程中的廣泛應(yīng)用。

1 FRP復(fù)合材料材料組分優(yōu)化設(shè)計(jì)

1.1 纖維表面處理

FRP復(fù)合材料是由樹脂基體和纖維復(fù)合而成的材料，其性能與纖維強(qiáng)度、界面粘結(jié)力及樹脂基體相關(guān)。其中，F(xiàn)RP復(fù)合材料中樹脂基體與纖維間的界面結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。然而由于常用的玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維表面表現(xiàn)為惰性，其與樹脂基體的浸潤效果較差，因此，通常采用酸堿刻蝕、化學(xué)接枝、氣相沉積、電泳沉積等方法對纖維表面進(jìn)行改性處理，提高樹脂基體與纖維間的粘結(jié)性能。其中，通過酸堿刻蝕可在纖維表面形成凹槽、刻痕，增加纖維的比表面積。當(dāng)樹脂基體進(jìn)入凹槽內(nèi)部，樹脂與纖維的機(jī)械咬合力增強(qiáng)，從而提高界面粘結(jié)力。李靜等[7]利用酸性溶液對纖維表面進(jìn)行了刻蝕，提高了FRP復(fù)合材料的界面粘結(jié)力，但隨著溶液濃度增加，纖維單絲拉伸性能下降。為彌補(bǔ)該方法存在的缺陷，利用偶聯(lián)劑對刻蝕后的纖維進(jìn)行改性，通過在纖維表面形成穩(wěn)定化學(xué)鍵增強(qiáng)其與樹脂的粘結(jié)[8]，其增強(qiáng)機(jī)制如圖1所示，通過酸堿刻蝕增加纖維比表面積同時(shí)使纖維表面能夠吸附更多的偶聯(lián)劑分子，進(jìn)而增強(qiáng)樹脂基與纖維的粘結(jié)，從而提高FRP的力學(xué)性能，但這種方法的弊端是造成了纖維損傷，加快了復(fù)雜環(huán)境下FRP復(fù)合材料長期性能的退化行為。

圖1 纖維優(yōu)化機(jī)制：(a) 化學(xué)刻蝕；(b) 偶聯(lián)劑改性；(c) 偶聯(lián)劑改性刻蝕纖維機(jī)制Fig.1 Enhancements of fibers: (a) Chemical etching; (b) Modification of coupling agent; (c) Mechanism of etched fiber modified with coupling agent

許多學(xué)者進(jìn)一步提出了化學(xué)接枝、氣相/電泳沉積等方法提高樹脂基體與纖維間的粘結(jié)強(qiáng)度。通過將納米材料吸附于纖維表面，從而改變纖維表面形貌，增強(qiáng)纖維表面與樹脂基體的粘結(jié)。Wu等[9]將碳納米管(CNTs)引入到纖維表面，增加了纖維的表面粗糙度，使纖維與樹脂間的界面機(jī)械鎖合效應(yīng)增強(qiáng)。Qin等[10]利用氣相沉積技術(shù)在連續(xù)纖維表面生長CNTs，并在纖維表面實(shí)現(xiàn)了納米材料的均勻分布，CNTs層改善了纖維和樹脂之間的潤濕性，增強(qiáng)了化學(xué)交聯(lián)和機(jī)械聯(lián)鎖，有效抑制了界面裂紋的擴(kuò)展。然而，包覆在纖維表面的納米材料與纖維之間沒有強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，會(huì)造成基質(zhì)與纖維界面脫粘，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的劣化甚至失效，因此使用偶聯(lián)劑來增強(qiáng)納米材料與纖維的吸附。通過化學(xué)膠結(jié)的方法，利用偶聯(lián)劑形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，將納米材料附著在纖維表面，極大地減小了環(huán)境對復(fù)合材料的劣化，改變了纖維和納米材料的界面形態(tài)附著(圖2)[11-12]。為保證FRP復(fù)合材料在復(fù)雜環(huán)境中的長期使用性能，應(yīng)避免纖維在處理過程中產(chǎn)生劣化，通過偶聯(lián)劑不僅可以在不損傷纖維的同時(shí)將改性材料有效吸附、接枝于纖維表面，而且能夠通過穩(wěn)定化學(xué)鍵提高纖維與樹脂的粘結(jié)，從而有效提高FRP復(fù)合材料的性能。

圖2 納米材料與纖維的界面形貌[12]Fig.2 Interface morphology between nano material and fiber[12]

1.2 環(huán)氧/乙烯基樹脂基體改性

服役FRP復(fù)合材料的樹脂基體直接暴露于外部環(huán)境中，對纖維起到了一定保護(hù)作用，其表面及內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生會(huì)加速FRP復(fù)合材料失效進(jìn)程。因此，提高樹脂基體的力學(xué)及耐久性對保證FRP復(fù)合材料在復(fù)雜環(huán)境下長期服役至關(guān)重要。樹脂基體的改性機(jī)制主要通過其化學(xué)組成及物理增強(qiáng)方式。圖3為雙酚A型通用環(huán)氧樹脂與乙烯基樹脂的分子結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)性能，環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)、異丙基和醚鍵使樹脂基體具有一定的耐熱、剛性、韌性及耐堿性能，同時(shí)其環(huán)氧基團(tuán)與仲羥基具有較高的反應(yīng)活性，為其增強(qiáng)改性提供了反應(yīng)位置，但也易與外部環(huán)境中的分子結(jié)合，造成材料劣化。環(huán)氧樹脂本身較為穩(wěn)定，需要與固化劑反應(yīng)才能發(fā)揮其性能，固化劑主要可分為反應(yīng)型和催化型，反應(yīng)型固化劑中一般含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；催化型固化劑主要引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而使分子交聯(lián)形成體型高聚物，不同固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度、條件及機(jī)制存在差異，因此固化后的環(huán)氧樹脂基體在力學(xué)、耐候及安全性等方面各有優(yōu)勢。乙烯基樹脂中使其具有耐熱、剛性及韌性的基團(tuán)與環(huán)氧樹脂相同，由于含有更多的仲羥基，其與纖維的浸潤及粘結(jié)效果更好，且其分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能夠迅速固化獲得強(qiáng)度。不同種類的固化劑與樹脂基體中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改變基體的交聯(lián)密度及分子結(jié)構(gòu)，從而影響樹脂的性能，通過聚酰胺型、脂環(huán)胺型、酚醛胺型等固化劑，可以有效提高樹脂基體的耐濕、耐腐、耐熱及力學(xué)性能[13-15]，但由于某些功能型固化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)并未公開，其與樹脂基體的具體反應(yīng)過程仍不清晰，反應(yīng)機(jī)制有待深入研究。

圖3 樹脂分子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)性能：(a) 環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)；(b) 乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Corresponding performance of resin with molecular structure:(a) Molecular structure of epoxy resin; (b) Molecular structure of vinyl resin

在樹脂基體中通常添加纖維、納米材料和地聚合物等增強(qiáng)材料來進(jìn)行改性處理。其中，納米材料具有比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)異和導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)點(diǎn)，將其加入樹脂基體能有效改善FRP復(fù)合材料的力學(xué)性能、韌性和熱穩(wěn)定性。目前，主要的納米改性材料有石墨烯、碳納米管和無機(jī)納米顆粒等。通過超聲處理，石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了4.78%、16.88%、48.29%[16]，證明了納米材料對樹脂的增強(qiáng)作用。但是，由于納米材料幾何形狀、尺度及在樹脂基體中分布的差異，其對材料的增強(qiáng)效率不同。Zhang等[17]對不同幾何形狀的CNTs在樹脂基體中的分布特征進(jìn)行了說明，并給出了相應(yīng)樹脂基體剪切強(qiáng)度和韌性的增強(qiáng)特性。目前針對無機(jī)納米材料(氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等)的粒徑、形狀、分布也開展了大量試驗(yàn)[18-20]。然而，無機(jī)納米顆粒比表面積大、表面能高，當(dāng)含量超過臨界值時(shí)易在聚合物基體內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，形成缺陷，在外力作用下會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中從而造成性能降低，因此需要對其進(jìn)行功能化處理，將功能化SiO2加入樹脂基體中，其玻璃化溫度、沖擊強(qiáng)度均有所提升[21]，通過硅烷偶聯(lián)劑對納米材料表面進(jìn)行改性來提高顆粒與樹脂基體的相容性，是使納米材料充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用的方法之一[22-23]，其作用機(jī)制見圖4，偶聯(lián)劑與納米材料表面羥基反應(yīng)，穩(wěn)定吸附在納米材料表面，同時(shí)偶聯(lián)劑Y基團(tuán)與樹脂基團(tuán)反應(yīng)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，從而有效提高樹脂基體的性能。

圖4 改性納米材料增強(qiáng)樹脂機(jī)制：(a) 納米材料表面改性；(b) 納米材料改性樹脂基體Fig.4 Enhancement mechanism of resin improved by modified nanomaterials: (a) Modification on surface of nanomaterials;(b) Resin matrix modified with nanomaterials

通過功能型固化劑及增強(qiáng)材料可以有效提高樹脂基體的性能，但固化劑與樹脂的反應(yīng)機(jī)制目前仍不明確，且樹脂的分子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量對其性能影響顯著，因此該方面有待進(jìn)行深入研究。同時(shí)，偶聯(lián)劑在納米材料和樹脂改性上的使用方法尚不統(tǒng)一，阻礙高性能FRP復(fù)合材料的研發(fā)及制備，需要針對不同增強(qiáng)材料及樹脂確定統(tǒng)一用量。

2 復(fù)雜環(huán)境下改性FRP復(fù)合材料的劣化機(jī)制及其力學(xué)性能預(yù)測模型

2.1 熱氧老化

FRP復(fù)合材料對溫度具有敏感性，在熱氧環(huán)境中，由于樹脂基體與纖維的膨脹系數(shù)存在差異，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能受到影響產(chǎn)生殘余應(yīng)力，造成內(nèi)部缺陷和削弱界面強(qiáng)度，從而降低材料的使用壽命[24-25]。由圖5可知，由于熱固性樹脂中未活化的碳碳雙鍵(C=C)短時(shí)間內(nèi)會(huì)再次活化，致使樹脂發(fā)生殘余交聯(lián)，使交聯(lián)密度變大，因此老化前期FRP復(fù)合材料力學(xué)性能有所上升，且隨著溫度升高，殘余交聯(lián)反應(yīng)提前，但溫度越高，熱氧老化反應(yīng)越劇烈，F(xiàn)RP復(fù)合材料的強(qiáng)度保留率越低。在熱氧反應(yīng)階段，環(huán)氧樹脂基體內(nèi)C-H官能團(tuán)被氧化為羧基或酯基，C-O-(C6H4)受熱氧影響被破壞，其分子鏈斷裂[26]；乙烯基樹脂基體分解產(chǎn)生大量的甲苯基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)和羥基(-OH)，伴隨著水分子、二氧化碳和苯乙烯等小分子逸出和揮發(fā)[27]，最后在樹脂基體表面形成大量裂紋和孔洞，在基體內(nèi)部形成大量缺陷，破壞樹脂與纖維界面的粘結(jié)(圖6)[28]。同時(shí)，這些缺陷進(jìn)一步加速了氧的擴(kuò)散，加劇了FRP復(fù)合材料的老化進(jìn)程，造成熱氧反應(yīng)階段FRP力學(xué)性能迅速下降[29-30]。

圖5 不同溫度下纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)復(fù)合材料強(qiáng)度保留率與老化時(shí)間關(guān)系[29-30]Fig.5 Relationship between strength retention rate of fiber reinforced polymer (FRP) composite and aging time at different temperature [29-30]

圖6 熱氧老化后FRP復(fù)合材料微觀形貌[28]Fig.6 Microstructure of FRP after thermal oxygen aging[28]

為延長FRP復(fù)合材料在高溫環(huán)境中的使用壽命，通常采用抗老化劑和抗氧化劑等延緩樹脂分子鏈的降解，也可采用增強(qiáng)材料進(jìn)行物理阻隔。曹諾等[31]通過復(fù)配受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧化劑，使得老化基體碳鏈上的氫原子更活潑，易發(fā)生脫離，并與大分子鏈上的自由基結(jié)合，生成酚氧自由基以及對熱氧化降解具有自動(dòng)催化作用的氫過氧化物，且亞磷酸酯類抗氧化劑可還原被氧化的亞磷酸酯類抗氧化劑，緩解FRP復(fù)合材料的老化趨勢，提高其在熱氧環(huán)境中的力學(xué)性能。劉虹邑等[32]通過復(fù)配碳納米管、石墨烯和二硫化鉬對樹脂進(jìn)行填充改性，有效延緩了裂縫及缺陷的產(chǎn)生，阻礙了氧氣與小分子在FRP復(fù)合材料內(nèi)部的移動(dòng)，從而提高其抗熱氧老化性能。

綜上可知，熱氧老化嚴(yán)重縮短了FRP復(fù)合材料的使用壽命，但目前針對FRP復(fù)合材料抗熱氧老化增強(qiáng)手段單一，亟需考慮增強(qiáng)材料間的協(xié)同效應(yīng)，穩(wěn)定樹脂基體化學(xué)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，限制FRP復(fù)合材料裂紋的擴(kuò)展，減小內(nèi)部及表面缺陷產(chǎn)生，從而保證其長期使用性能。

2.2 光熱老化

當(dāng)FRP復(fù)合材料在紫外線輻射、高溫等環(huán)境中，會(huì)在暴露表面附近造成光熱化學(xué)損傷，導(dǎo)致材料降解[33]。如圖7所示[34]，經(jīng)過長時(shí)間的紫外線照射，樹脂解體，導(dǎo)致外部玻璃纖維套層失去約束，碳纖維呈現(xiàn)出脆性斷裂，表面可見的樹脂碎片表現(xiàn)出了界面脫粘，且長期的光熱老化降低了FRP復(fù)合材料的強(qiáng)度，并使其變得易碎[35]。同時(shí)，由于環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂均為熱固性樹脂，其耐受溫度在70～200℃之間。固化過程中其溫度會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)而升高，所以會(huì)形成微裂縫和孔洞；在光熱環(huán)境中其缺陷不斷擴(kuò)大、增加，從而影響復(fù)合材料的在光熱環(huán)境中的性能[36]。

圖7 紫外線老化后混合FRP的斷裂特征[34]Fig.7 Fracture characteristics of FRP combined with different fibers after UV aging[34]

目前，已對FRP復(fù)合材料在紫外線和溫度作用下的長期性能進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，但多集中于FRP復(fù)合材料本身的特性，包括纖維編織方式、試樣成型方法、樹脂和纖維種類等方面。Felipe等[37]對紫外線老化后芳綸/玻璃混雜纖維雙向編織層壓板和每種纖維單獨(dú)成股雙向編織層壓板進(jìn)行了拉伸和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，紫外線老化均導(dǎo)致了力學(xué)性能下降，但不同的編織方式導(dǎo)致樹脂材料的包裹效果存在差異，因此力學(xué)性能的損失也有所不同。王國建等[38]發(fā)現(xiàn)紫外線老化7天內(nèi)，乙烯基樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，而后彎曲性能和拉伸性能下降，但復(fù)合材料的質(zhì)量損失率始終保持增加，體現(xiàn)出了基質(zhì)的降解。Sevim等[39]表明環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比乙烯基樹脂復(fù)合材料具有更好的抗紫外線老化性能，但乙烯基樹脂復(fù)合材料具有更好的抗熱老化性能，在紫外線/熱老化后，這兩種復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化均非常小。Rameshkumarr等[40]表明碳纖維增強(qiáng)聚合物板在紫外線老化后仍具有較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊性能，顯示出了碳纖維增強(qiáng)聚合物抗紫外線老化的優(yōu)越性。Shiny等[41]測試了紫外線和70℃環(huán)境中玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明15天內(nèi)紫外線使得樹脂二次固化，提高了復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度，而后材料初步降解，性能退化，且溫度對復(fù)合材料性能的影響大于紫外線老化作用。一般而言，紫外線輻射會(huì)在聚合物基體中引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料變黃、脆化和開裂，減小樹脂基體與纖維的界面粘結(jié)力，從而顯著改變復(fù)合材料的力學(xué)性能。已有研究表明：變黃主要是輻射引起樹脂基體分子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。對于環(huán)氧樹脂，其黃變是由于紫外線破壞了分子鏈，形成了單鍵-NH2基團(tuán)，引起微弱的黃色[42]，但也有研究指出變黃是由于羰基(C=O)的形成[43]。對于乙烯基樹脂，其黃變與共軛雙鍵(C=C)及其新發(fā)色團(tuán)(羰基)的形成密切相關(guān)[44-45]，當(dāng)樹脂分子受到紫外線輻射或加熱時(shí)，這些輸入能量會(huì)激活樹脂分子，使發(fā)色團(tuán)中的電子可以吸收特定波長的可見光，然后樹脂顯示吸收的可見光的補(bǔ)色(即黃色)[46]。

為減小服役環(huán)境對FRP性能的影響，通過納米材料和抗老化劑對樹脂基體或纖維進(jìn)行改性已成為一種提高其性能的常規(guī)手段[47]。Khotbehsara等[48]將氧化鋁粉末和粉煤灰等摻入到環(huán)氧樹脂中，在純環(huán)氧樹脂中形成了致密的結(jié)構(gòu)，當(dāng)填料摻量超過40vol%時(shí)，經(jīng)過2000 h的紫外線照射后的復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度沒有降低，表明了填料作用提高了抗紫外線能力。另外，由于TiO2具有優(yōu)異的光反射性能，且能降低材料表面的溫度，因此被廣泛作為填料加入到聚合物中制備耐候材料[49-50]。Fan等[51]將SiO2/TiO2/偏高領(lǐng)土聚合物加入到環(huán)氧樹脂中，不僅提高了復(fù)合材料的抗紫外線老化能力，還使其具有一定的阻燃能力。Wong等[52]證實(shí)了ZnO/異丙醇溶劑加入環(huán)氧樹脂中可以提高纖維與樹脂基體間的粘結(jié)性能，同時(shí)使復(fù)合材料能夠完全吸收280～400 nm的紫外線。將抗氧化劑(受阻苯酚)、紫外線吸收劑(苯并三唑)加入環(huán)氧和乙烯基樹脂中，可顯著延緩樹脂的黃變，減小樹脂基體表面裂縫的產(chǎn)生[46]。

綜合上述，在紫外線/溫度老化過程中，短期內(nèi)并不會(huì)造成復(fù)合材料性能的退化，反而由于樹脂的二次固化作用有所增強(qiáng)；不同的纖維、基體和成型方法均會(huì)對復(fù)合材料的性能造成影響，但總體上表現(xiàn)出的性能依舊呈下降趨勢；纖維/基體的脫粘和界面損傷是復(fù)合材料斷裂的根本原因；通過使用具有反射或吸收紫外線的增強(qiáng)材料，可有效提高FRP的抗紫外線能力，保證其長期性能，但目前研究大多針對純樹脂材料或涂層材料，對于纖維/樹脂復(fù)合材料，其界面結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，需要充分考慮基體/纖維及其界面區(qū)域的特性。

2.3 腐蝕介質(zhì)侵蝕

FRP復(fù)合材料在實(shí)際服役中常會(huì)遭受堿性、氯鹽侵蝕及潮濕水等環(huán)境。針對其在不同介質(zhì)(酸、堿、鹽)中的性能，Xian等[53]預(yù)測在水中浸泡50年后的玻璃纖維增強(qiáng)聚合物(GFRP)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度仍剩余77.6%，但在普通混凝土堿性孔隙溶液環(huán)境中(pH=13.6)浸泡240天后，GFRP的抗拉強(qiáng)度下降了55%[54]；在鹽溶液中浸泡112天后其層間剪切強(qiáng)度下降了46%[55]；在人工海水中浸泡180天后，其抗彎強(qiáng)度下降了12.5%[56]。Bazli等[57]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物(BFRP)和GFRP在海水浸泡后基質(zhì)出現(xiàn)明顯降解使纖維損傷，180天后FRP復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度降低了52%，GFRP和BFRP孔隙體積分別增大了32%和22%。由此可見，盡管FRP復(fù)合材料具有一定的耐腐蝕性能，但腐蝕介質(zhì)對FRP復(fù)合材料的性能仍具有嚴(yán)重影響，通過樹脂基體及基體與纖維的界面擴(kuò)散，使基體或界面產(chǎn)生膨脹，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生。在高濕、高鹽環(huán)境中，樹脂基體分子鏈上的碳氧鍵會(huì)斷裂，從而引起基體開裂，導(dǎo)致強(qiáng)度損失，但與其他腐蝕介質(zhì)相比，F(xiàn)RP復(fù)合材料在鹽溶液中的擴(kuò)散系數(shù)較小，其性能劣化程度也有所減小[58]。在酸性溶液中不同組成的FRP復(fù)合材料性能存在差異，GFRP復(fù)合材料纖維內(nèi)的鈣離子和鋁離子會(huì)與酸中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，使玻璃纖維直徑擴(kuò)大而長度縮小，從而纖維表面產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致其強(qiáng)度下降；而碳纖維不吸收水分，對酸性化學(xué)物質(zhì)具有較高的抗性[59]。熱固性樹脂的化學(xué)組成和單體間的鍵合對耐酸性有很大的影響，研究表明：乙烯基樹脂比聚酯樹脂具有更好的耐酸能力，而環(huán)氧樹脂在酸性溶液中表現(xiàn)為惰性[60]。在堿性環(huán)境中，隨著堿度增加，F(xiàn)RP復(fù)合材料的降解越嚴(yán)重[61]，其破壞模式如圖8所示[62]，在氫氧根離子和水分子的作用下，F(xiàn)RP復(fù)合材料中Si-O鍵斷裂導(dǎo)致纖維劣化。同時(shí)，氫氧根離子會(huì)與乙烯基樹脂中酯基反應(yīng)造成酯鍵斷裂，引發(fā)樹脂基體降解，其反應(yīng)過程見圖9，而環(huán)氧樹脂可通過與合適的功能型固化劑反應(yīng)，減少或避免酯基的產(chǎn)生，從而提高樹脂基體的耐堿性能。

圖8 水(a)和堿性溶液 ((b)～(c))中FRP復(fù)合材料劣化模式[62]Fig.8 Deterioration mode of FRP composites in water (a) and alkaline solution ((b)-(c))[62]

圖9 堿溶液中FRP復(fù)合材料劣化機(jī)制：(a) 硅氧鍵反應(yīng)過程；(b) 樹脂降解機(jī)制Fig.9 Deterioration mechanism of FRP composites in alkali solution:(a) Reaction of silicon-oxygen bond; (b) Degradation mechanism of resin

盡管FRP復(fù)合材料較金屬材料在海洋工程建設(shè)領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的應(yīng)用前景，但目前多針對高鹽、高濕及混凝土孔隙液中FRP復(fù)合材料的性能劣化規(guī)律研究，對于提高其抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕能力的技術(shù)方法尚不完善，且腐蝕介質(zhì)在其內(nèi)部的擴(kuò)散行為尚不清晰，因此，明確腐蝕介質(zhì)侵入特征及實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能優(yōu)化對其在海洋工程中的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

2.4 FRP復(fù)合材料長期性能預(yù)測

在FRP復(fù)合材料制作過程中，由于固化溫度、壓力、時(shí)間等因素影響，樹脂與纖維的浸潤效果及粘結(jié)存在差異，未排出的氣泡會(huì)在材料內(nèi)部形成孔隙，而這些缺陷會(huì)對FRP復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[63]。因此，對FRP復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測，可以大幅縮短從材料設(shè)計(jì)到工程應(yīng)用的時(shí)間。表1總結(jié)了目前FRP復(fù)合材料力學(xué)性能特征的預(yù)測模型。通過X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描、熱像儀和超聲檢測等方法可以對FRP復(fù)合材料的孔隙率進(jìn)行無損定量分析。李果等[64]利用超聲衰減模型對碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)復(fù)合材料的孔隙率進(jìn)行了預(yù)測；同時(shí)，F(xiàn)RP復(fù)合材料的孔隙率與其強(qiáng)度可用Gürdal模型[65]進(jìn)行預(yù)測，但該模型為線性，預(yù)測結(jié)果趨于保守。因此，楊鵬飛等[66]對該模型進(jìn)行了優(yōu)化，與Gürdal模型相比，該非線性模型對FRP復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的預(yù)測更為準(zhǔn)確。對于FRP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，吳昊等[67]對考慮纖維體積率的Kelly-Tyson拉伸強(qiáng)度模型進(jìn)行了修正，加入了纖維取向因子及長度有效系數(shù)預(yù)測FRP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度。除了孔隙率的影響，F(xiàn)RP復(fù)合材料的力學(xué)性能也與其組成相關(guān)，朱文墨等[68]回顧了考慮纖維及樹脂基體等參數(shù)的壓縮強(qiáng)度預(yù)測模型，其中彈性模量對FRP復(fù)合材料的變形性能影響顯著，從而影響材料的力學(xué)性能。李艷茹等[69]利用外方內(nèi)圓模型對FRP復(fù)合材料的彈性模量進(jìn)行了預(yù)測，通過引入損傷因子可建立考慮損傷的FRP復(fù)合材料力學(xué)性能本構(gòu)模型。

表1 FRP復(fù)合材料力學(xué)性能特征預(yù)測模型Table 1 Features of mechanical properties prediction models of FRP composites

目前研究已提出了關(guān)于纖維、樹脂及復(fù)合材料孔隙特征等參數(shù)的力學(xué)性能預(yù)測模型，但隨著復(fù)合材料各項(xiàng)材料組分性能的優(yōu)化，以及FRP復(fù)合材料成型制備工藝的發(fā)展，此類模型的預(yù)測值偏于保守，需要根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正，以保證預(yù)測值的準(zhǔn)確性，另外基于機(jī)器學(xué)習(xí)的力學(xué)預(yù)測模型也在逐步建立[70-71]。

在FRP復(fù)合材料長期服役過程中，F(xiàn)RP復(fù)合材料的力學(xué)性能存在退化行為，因此，僅對FRP復(fù)合材料的初始力學(xué)特征進(jìn)行預(yù)測已不能保證結(jié)構(gòu)的長期正常使用。為評價(jià)FRP復(fù)合材料的長期性能，保證其設(shè)計(jì)使用年限，需要利用短期加速試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行長期性能預(yù)測。目前，對于FRP復(fù)合材料的長期性能預(yù)測主要集中在抗拉性能。表2中總結(jié)了FRP復(fù)合材料長期性能特征預(yù)測模型，其中Tannous等[72]假定被離子滲透的外部FRP復(fù)合材料失效不再承擔(dān)荷載，確定了拉伸強(qiáng)度保留率方程，但該模型需要通過吸濕試驗(yàn)確定擴(kuò)散系數(shù)及溶液溶度，且由于去離子水中溶液離子濃度Ct為0，因此不適用于純水環(huán)境。FRP復(fù)合材料在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)通常采用基于Fick第二定律的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。但在外部環(huán)境的長期作用下，F(xiàn)RP復(fù)合材料的組成成分即內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而影響其擴(kuò)散系數(shù)[73]，根據(jù)Arrhenius理論，可將擴(kuò)散系數(shù)表示為溫度相關(guān)的公式[74]。另外，Arrhenius理論也適用于考慮FRP復(fù)合材料的降解速率[75]，通過該模型可對給定強(qiáng)度保留率的FRP復(fù)合材料服役時(shí)間進(jìn)行預(yù)測。FRP復(fù)合材料實(shí)際服役環(huán)境復(fù)雜，且材料性能存在差異，因此需要同時(shí)考慮服役時(shí)間、溫度、濕度、材料設(shè)計(jì)使用年限等因素，Huang等[76]提出了基于時(shí)移修正因子的FRP復(fù)合材料拉伸性能預(yù)測模型，可得到不同溫度下的溫度時(shí)移因子，但未考慮實(shí)際環(huán)境中不同時(shí)間段存在的溫度差異，因此對其進(jìn)行了修正[77]，考慮了不同時(shí)間段的溫度差異，得到了溫度修正時(shí)移因子η，結(jié)合1年的暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了考慮環(huán)境因子的強(qiáng)度計(jì)算模型，但該模型僅依靠數(shù)據(jù)回歸，未考慮復(fù)合材料的劣化原因。通過考慮FRP復(fù)合材料的降解機(jī)制，Guo等[78]對不同溫度下FRP復(fù)合材料的使用壽命進(jìn)行了預(yù)測。圖10給出了FRP長期性能中溫度與FRP復(fù)合材料達(dá)到給定強(qiáng)度保留率時(shí)間的關(guān)系、以及服役時(shí)間與強(qiáng)度保留率的關(guān)系，由圖可知，溫度升高，復(fù)合材料的降解速率提高，力學(xué)性能退化加劇，但后期強(qiáng)度保留率相近。

目前，現(xiàn)有的FRP復(fù)合材料長期性能預(yù)測模型多基于短期試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，未考慮FRP復(fù)合材料的劣化機(jī)制，其長期性能與劣化特征的對應(yīng)關(guān)系尚不明確，利用復(fù)雜環(huán)境中FRP復(fù)合材料的劣化特征，如孔隙結(jié)構(gòu)、模量、分子鍵強(qiáng)度等變化，構(gòu)建具有物理意義的長期性能預(yù)測模型對其在海洋工程中的設(shè)計(jì)應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)論及展望

(1) 纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)為多相復(fù)合材料，包含纖維、樹脂基體和纖維-樹脂界面，各相的性能及界面粘結(jié)力決定了其力學(xué)及長期性能。目前，通常利用增強(qiáng)材料、功能型固化劑、材料預(yù)處理等方式對FRP復(fù)合材料進(jìn)行性能優(yōu)化，其強(qiáng)度可提高10%以上，通過增強(qiáng)樹脂基體、修飾纖維表面改變其脆性、韌性差的特征，但由于FRP為多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，需要考慮各相的相容性及界面粘結(jié)。樹脂基體的分子結(jié)構(gòu)及交聯(lián)反應(yīng)程度決定了其性能，目前對于功能型固化劑與樹脂的交聯(lián)反應(yīng)程度及過程機(jī)制不清晰，且改性樹脂與纖維的相容性及界面破壞特征也不明確，同時(shí)多種改性方法的協(xié)同效應(yīng)不明、使用方法不統(tǒng)一，阻礙了改性FRP復(fù)合材料的應(yīng)用，因此基于FRP復(fù)合材料多相結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化及表征仍有待探究。

(2) 由于FRP復(fù)合材料具有一定的耐腐蝕性能，適用于熱氧、光熱、酸堿鹽腐蝕介質(zhì)等復(fù)雜環(huán)境。短期內(nèi)熱氧、紫外線促使樹脂基體發(fā)生殘余交聯(lián)提高交聯(lián)密度，使其力學(xué)性能上升5%～20%，但達(dá)到強(qiáng)化峰值后迅速下降，受不同環(huán)境因素影響，該強(qiáng)化峰值出現(xiàn)的時(shí)間并不統(tǒng)一，明確殘余交聯(lián)反應(yīng)程度及條件可對FRP復(fù)合材料的固化成型方法進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的初始性能。然而腐蝕介質(zhì)中FRP復(fù)合材料僅存在劣化，腐蝕介質(zhì)會(huì)造成樹脂分子鏈斷裂，使樹脂基體降解、塑化開裂，進(jìn)一步加速侵入過程，使FRP復(fù)合材料中纖維劣化，界面發(fā)生脫粘，經(jīng)180天鹽溶液浸泡后，玻璃纖維增強(qiáng)聚合物(GFRP)、玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物(BFRP)的拉伸強(qiáng)度下降50%以上，極大縮短了其正常使用壽命。目前研究大多僅考慮FRP復(fù)合材料中腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散行為，腐蝕介質(zhì)中離子結(jié)晶、吸附行為對侵入過程的影響并不明確，明確不同介質(zhì)的侵入行為可揭示FRP復(fù)合材料在該環(huán)境中的劣化特征，從而有針對性的進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。另外，由于FRP復(fù)合材料對不同影響因素的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法不同，因此目前研究中考慮因素單一，但實(shí)際服役環(huán)境復(fù)雜，存在高濕、高鹽、紫外線、高溫耦合的情況，需要考慮FRP復(fù)合材料全方位性能優(yōu)化方法及其在耦合環(huán)境中的性能演化規(guī)律。

(3) 通過FRP復(fù)合材料的孔隙率、彈性模量、纖維體積分?jǐn)?shù)和取向系數(shù)可以對其初始力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測，為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供理論方法，但由于目前材料性能的優(yōu)化，現(xiàn)有預(yù)測模型計(jì)算結(jié)構(gòu)趨于保守，且針對復(fù)合材料各特征參數(shù)，現(xiàn)有的成型工藝仍可進(jìn)一步優(yōu)化。另外，現(xiàn)有研究已根據(jù)短期加速試驗(yàn)的結(jié)果構(gòu)建了考慮環(huán)境因素的FRP復(fù)合材料長期性能預(yù)測模型，但多為經(jīng)驗(yàn)公式，未能考慮復(fù)合材料劣化過程中各特征參數(shù)的變化，不能實(shí)現(xiàn)從根本上對FRP復(fù)合材料的長期性能進(jìn)行預(yù)測，因此考慮FRP復(fù)合材料劣化特征的長期性能預(yù)測模型仍有待深入研究。