天然粘土礦物材料在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用進(jìn)展

王貝, 凌志偉, 周依琳, 付旭東, 張榮, 胡圣飛,李驍, 劉清亭*

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068；3.武漢眾宇動力系統(tǒng)科技有限公司，武漢 430079）

隨著全球資源的日漸匱乏和自然環(huán)境的急劇惡化，人類的生存與發(fā)展正面臨著巨大的挑戰(zhàn)[1-2]；因此，必須要通過開發(fā)和利用清潔能源，來實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[3]。氫是地球上最豐富的元素，具有極高的能量密度，是未來太陽能的理想載體[4]。作為化石能源的代替物，氫能可廣泛應(yīng)用于交通、工業(yè)、家庭和能源服務(wù)等領(lǐng)域[5]。而質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)以及直接甲醇燃料電池(DMFCs)作為氫能的有效利用工具[1,6]，對于取代傳統(tǒng)內(nèi)燃機作為工業(yè)發(fā)展的新動力有著重要意義。

燃料電池(FCs)是一種綠色的發(fā)電裝置，具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效果好、綠色環(huán)保及能源來源寬廣等優(yōu)點[7]。膜電極組件(MEA)是FCs的核心部件，而質(zhì)子交換膜(PEM)則在MEA中發(fā)揮著質(zhì)子傳導(dǎo)、分隔氣體和絕緣內(nèi)部電子的關(guān)鍵作用[8]。目前，由杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜是一種穩(wěn)定性高、傳質(zhì)性能好的全氟磺酸類低溫質(zhì)子交換膜[6]，然而，由于磺酸類膜的質(zhì)子傳導(dǎo)過度依賴于水，其存在高溫低濕環(huán)境下，電性能急劇下降，水熱管理復(fù)雜等缺點[9-10]。此外，另一種以聚苯并咪唑(PBI)類為主導(dǎo)的高溫質(zhì)子交換膜，雖然能夠在高溫低濕環(huán)境下保持相應(yīng)傳質(zhì)能力，避免了復(fù)雜的水熱管理系統(tǒng)[11-12]，但其傳質(zhì)介質(zhì)主要依靠磷酸(PA)[13]，而自由PA易流失造成膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率普遍偏低，且PA的“塑化效應(yīng)”會使得膜的力學(xué)性能下降、尺寸穩(wěn)定性受損[14-15]。因此，隨著燃料電池的發(fā)展，人們迫切需要研究出質(zhì)子傳導(dǎo)率高、力學(xué)性能穩(wěn)定、選擇透過性好、應(yīng)用溫度范圍寬的新型質(zhì)子交換膜[16]。針對這些特性要求，目前的主要改性方法可以分為兩類[9]：(I) 聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計；(II) 引入無機粒子制備復(fù)合膜。在聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)改性中，提高分子鏈的磺化度可以有效提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，但這往往伴隨膜機械強度、穩(wěn)定性和抗燃料滲透性能的損失[17-18]，而通過適量的天然粘土礦物的引入，制備有機-無機復(fù)合膜，可以避免電性能與力學(xué)性能之間的權(quán)衡，為解決這一問題提供了有效的途徑。

在過去的十年間，納米材料由于其特殊的尺寸結(jié)構(gòu)與表面效應(yīng)在PEMFCs領(lǐng)域受到越來越多研究者的青睞[19]，其中，天然粘土礦物相比較于人造框架材料，因其價格低廉、易獲得和綠色環(huán)保備受關(guān)注[20-21]。常見的天然粘土礦物多為層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)(圖1)[22]，其基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體片和鋁(鎂)氧八面體片結(jié)合的1∶1層型和2∶1層型。粘土礦物表面的顆粒和交換性陽離子的水合作用，使得粘土礦物擁有極好的親水性[23]，這有利于傳質(zhì)介質(zhì)(水、PA等)的固定；同時，特殊的納米尺寸與納米結(jié)構(gòu)使它們擁有了較大的比表面積和突出的多孔結(jié)構(gòu)[20,24]，可以有效提高復(fù)合膜的機械強度與尺寸穩(wěn)定性[25-26]；而其硅基材料本身的絕緣性使其相比碳納米管、氧化石墨烯等消除了短路問題[27]。因此，引入適量的粘土礦物制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，有利于提高復(fù)合膜的保水、固酸、機械強度和熱穩(wěn)定性，其次改善了復(fù)合膜電化學(xué)性能，降低了電池燃料(甲醇、乙醇等)的滲透率；同時，粘土礦物也可以作為載體，為構(gòu)建新的質(zhì)子傳導(dǎo)通道提供了基石[26,28]。

圖1 不同粘土礦物的層結(jié)構(gòu)：(a) 1∶1型粘土的晶胞堆積；(b) 2∶1型粘土；(c) 不同晶體結(jié)構(gòu)的各種堆疊排列[22]Fig.1 Different layer structures: (a) Stacking of unit cell of 1∶1 type clays; (b) 2∶ 1 type clays; (c) Various stacking arrangements of different crystal structures[22]

當(dāng)前，應(yīng)用于聚合物基材制備有機-無機復(fù)合質(zhì)子交換膜的粘土礦物材料包括：沸石[33](多孔狀)、海泡石[26](纖維狀)、埃洛石[28](管狀)、蒙脫土[34](層狀)、皂土[35](層狀)、云母[31](層狀)等。本文按照納米維度將天然粘土礦物分為零維、一維和二維共3個維度(圖2)，具體從粘土礦物結(jié)構(gòu)與改性方法、質(zhì)子傳導(dǎo)機制、復(fù)合膜的性能等方面，就粘土礦物材料在質(zhì)子交換膜國內(nèi)外的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，對其發(fā)展歷程進(jìn)行了評價。

圖2 已報道的用于燃料電池中的質(zhì)子交換膜(PEM)的粘土礦物總結(jié)[26,29-32]Fig.2 Summary of the reported clays-based for proton exchange membrane (PEM) in fuel cells[26,29-32]

1 零維粘土納米粒子(天然沸石)復(fù)合PEM

零維粘土納米粒子是最早應(yīng)用于復(fù)合質(zhì)子交換膜的無機材料，曼徹斯特大學(xué)Stuart團(tuán)隊[36]本世紀(jì)初就開展了天然沸石復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究工作。特殊的納米尺度賦予了零維粘土納米粒子較大的比表面積，其有效增強有機相與無機相的界面結(jié)合力，而納米粒子本身的硬質(zhì)結(jié)構(gòu)與微孔道，使其可以作為優(yōu)良的插層載體[37]，也可將其摻入質(zhì)子交換膜材料中獲得更好的保水性，又可被質(zhì)子導(dǎo)電物質(zhì)功能化或被質(zhì)子導(dǎo)電聚合物填充[38]，從而在提高復(fù)合質(zhì)子交換膜機械強度的同時也增大了復(fù)合膜的離子交換容量。此外，對于水合零維粘土納米粒子復(fù)合膜而言，其質(zhì)子傳導(dǎo)機制與Grotthus機制類似，質(zhì)子沿著其孔隙中的水橋在相鄰的鋁位點之間跳躍[39]。

天然沸石(Natural zeolite)是一種鋁硅酸鹽粘土礦物[40]，由于其選擇性陽離子交換特性而被認(rèn)為是“分子篩”[41-42]。特殊的硅氧四面體與鋁氧八面體排列方式使其擁有較大的孔隙率(0.1～0.35 cm3·g-1)，而這種微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致天然沸石擁有非常高的內(nèi)表面積(300～700 m2·g-1)[43]。同時，天然沸石框架外陽離子與水分子存在獨特的相互作用，可以將自由水以及松散的結(jié)合水以絡(luò)合物的形式保留在親水離子團(tuán)簇中[44]，親水離子團(tuán)簇可作為質(zhì)子運輸?shù)妮d體；并且沸石結(jié)構(gòu)中的鋁可以有效改善酸度[33,45-46]。因此，具有蜂窩狀或籠狀結(jié)構(gòu)的天然沸石是一種優(yōu)良的天然質(zhì)子導(dǎo)體、吸濕材料及耐酸材料，目前天然沸石在FCs中最廣泛的應(yīng)用在于利用規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，降低DMFCs中甲醇滲透率，以及高表面酸度提高質(zhì)子導(dǎo)電性[47-48]。

天然沸石通常經(jīng)過活化處理(陽離子交換法)，改變其孔徑、比表面積及Si/Al比等，以此改善其表面活性和結(jié)構(gòu)特性。例如，對于NaX型沸石而言，由于其本身尺寸較小，一般的分子結(jié)構(gòu)難以進(jìn)入其孔腔內(nèi)，為了保持微觀表面效應(yīng)帶來的優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，其改性主要集中在外表面的修飾。NaX型沸石/磺酸類復(fù)合膜，通常采用酸性或中性的表面改性劑對沸石表面進(jìn)行改性[49]，既避免-SO3H與堿性基團(tuán)相互作用導(dǎo)致-SO3H不能解離H+，又避免堿性基團(tuán)與H+結(jié)合被“捕獲”，從而導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問題[36]；對于NaY型沸石而言，孔徑有所增大，可以對其內(nèi)部孔通道進(jìn)行修飾，例如，對NaY型沸石/PBI類復(fù)合膜可采用將離子液體(IL)固定到大孔沸石中，進(jìn)一步將其作為填料加入到PBI膜溶液中，以提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能[50]。

Yu等[33]以1, 3-丙烷磺酸為功能化劑，合成了磺酸功能化沸石，后將不同比例的磺化沸石摻入磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物中制備復(fù)合膜(圖3)，以改善高溫(120℃)下PEMFCs的質(zhì)子傳輸性能。沸石的磺化提高了其固體酸度，有效地形成親水性通道網(wǎng)絡(luò)，這對質(zhì)子電導(dǎo)率和電池性能有積極的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，在120℃、50%相對濕度條件下，磺化沸石含量為5wt%的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率從0.022 S·cm-1提高到0.030 S·cm-1。在單電池測試中，磺化沸石含量為5wt%的復(fù)合膜在高溫PEMFCs中的功率密度提高54%。Munavalli等[37]通過加入不同含量的磺酸功能化沸石，對磺胺基磺酸功能化聚(1, 4-苯基醚砜)(SPEES-SA)膜進(jìn)行改性，磺酸功能化沸石提高了復(fù)合膜的離子交換容量(IEC)。結(jié)果表明，經(jīng)功能化的Na-ZSM-5沸石、Na-Beta沸石和Na-絲光沸石復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.102、0.112、0.124 S·cm-1，這是由于磺酸功能化沸石的摻入，它為質(zhì)子在膜基質(zhì)上的運輸提供了替代途徑。燃料電池測試表面，分別含有8wt%的Na-ZSM-5沸石、Na-Beta沸石和Na-Mordenite沸石的復(fù)合膜，其功率密度分別為0.37、0.42、0.45 W·cm-2，顯著高于Nafion?117膜的性能。

圖3 磺化沸石復(fù)合膜的制備流程[33]Fig.3 Scheme for fabricating the sulfonated zeolite composite membranes[33]

2 一維粘土納米管(纖維)復(fù)合PEM

一維粘土納米材料多為納米管、納米纖維等結(jié)構(gòu)，相比零維納米粒子，其特殊的長徑比可以構(gòu)筑連續(xù)的單向的傳質(zhì)通路，而其內(nèi)外表面的羥基等活性基團(tuán)，為其功能化改性提供了基礎(chǔ)。目前對于一維粘土納米管的研究主要集中在表面基團(tuán)的改性和傳質(zhì)介質(zhì)復(fù)合，其中活化(酸、堿、熱)預(yù)處理[51]是結(jié)構(gòu)定向刻蝕，提高表面活性的有效手段。還可通過物理吸附和共價結(jié)合等方法對表面進(jìn)行修飾，以提高其與聚合物之間的相容性以及在聚合物中的分散性[52]。此外，研究表明，一維粘土納米材料和其他納米顆粒(如金屬氧化物、沸石等)的組合比單個顆粒的結(jié)合更有利于解決相容性不良的問題[53]。因此，在其外表面組裝各種類型的納米顆粒來開發(fā)新的納米填料，用以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能，具有潛在的應(yīng)用前景[54]。而改性后的一維粘土納米材料在PEM中通過界面效應(yīng)、交聯(lián)效應(yīng)、水吸附和質(zhì)子化及離子交換效應(yīng)等機制來提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

2.1 海泡石

海泡石(Sep)是一種天然高度多孔的纖維狀水合鎂硅酸鹽粘土礦物[55-56]，其結(jié)構(gòu)基于SiO4四面體層，層與層之間通過MgO6八面體相互連結(jié)[57]，層間存在3.5×104nm2的納米通道[58]。Sep結(jié)構(gòu)邊緣中存在大量與Mg2+配位結(jié)合的結(jié)構(gòu)水，同時孔道中也富含氫鍵結(jié)合的沸石水，因此具有良好的吸水性能和保水性能[57]。同時，鑒于Sep獨特高比表面積、平行于其長度的微孔孔道[25,59]以及針狀形態(tài)[57]，對其功能化之后，作為納米纖維引入復(fù)合膜中，可改善膜的力學(xué)性能、熱性能及質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

Zhang等[26]利用咪唑離子液體填充酸活化Sep制備離子凝膠，通過原位聚合將離子凝膠嵌入到聚(2, 5-苯并咪唑) (ABPBI)中合成復(fù)合膜。該復(fù)合膜通過固定質(zhì)子載體，在較寬溫度范圍內(nèi)和低磷酸摻雜水平下，顯著提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率。質(zhì)子在有水條件下以“車載機制”通過H3O+、H5O+2等傳導(dǎo)，在無水條件下以“Grotthuss機制”通過離子凝膠，-H2PO4傳導(dǎo)。在80℃和180℃下，離子凝膠含量為5wt%時，復(fù)合膜的單電池最大功率密度分別達(dá)到0.15 W·cm-2和0.28 W·cm-2。Liu等[25]原位合成了聚乙烯亞胺填充海泡石納米棒(PEI@SNR)嵌入ABPBI復(fù)合膜(ABPBI/PEI@SNR)(圖4(a))，PA、ABPBI和PEI之間豐富的氫鍵，以及SNRs中結(jié)合水的強保留能力，有效提高了復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電性并減少PA浸出(圖4(b))。在80℃和180℃無水環(huán)境下，基于PA摻雜ABPBI/5PEI@SNR復(fù)合膜的電池的最大功率密度分別達(dá)到0.16 W·cm-2和0.27 W·cm-2，分別為純ABPBI膜的2.2倍和1.5倍。然而，當(dāng)加入的SNR含量過高時，會導(dǎo)致復(fù)合膜的力學(xué)性能下降。這是由于無機顆粒在復(fù)合膜中聚集，導(dǎo)致應(yīng)力集中；且在PA摻雜之后，PA摻雜含量較低的粘土礦物復(fù)合膜而言有所上升，游離PA分子對復(fù)合膜的塑化作用增強，最終導(dǎo)致膜的拉伸強度下降。Charradi等[59]采用Sep粘土礦物組裝成MgAl層狀雙氫氧化物(LDH)的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料制備了Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜，其中Sep為結(jié)合LDH顆粒提供了較大的表面積，同時保持高微孔隙率和保水性能。在100℃和100% 濕度下，LDH-Sep Nafion復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.13 S·cm-1。

圖4 (a) 聚乙烯亞胺@海泡石納米棒(PEI@SNR)納米顆粒、聚(2, 5-苯并咪唑) (ABPBI)/PEI@SNR膜的制備圖；(b) 磷酸(PA)摻雜的ABPBI/PEI@SNR膜的質(zhì)子傳導(dǎo)途徑[25]Fig.4 (a) Schematic representation of the preparation of polyethyleneimine (PEI)@silicon nanorods (SNR) nanoparticles, poly(2, 5-benzimidazole)(ABPBI)/PEI@SNR membranes; (b) Proton conducting pathways in phosphoric acid (PA)-doped ABPBI/ PEI@SNR membrane[25]

2.2 埃洛石

埃洛石(HNTs)是一種純天然的納米級鋁硅酸鹽粘土礦物[60]。自然狀態(tài)下多為卷曲而成的納米管，管長為(1±0.5) μm，內(nèi)徑為10～15 nm[51,61]。硅氧四面體和鋁氧八面體以1∶1的層狀結(jié)構(gòu)排列形成了納米管的外層和內(nèi)層[62]，因此，HNTs管腔內(nèi)外表面的化學(xué)性質(zhì)完全不同。由于結(jié)構(gòu)中富含親水性基團(tuán)-OH，使得HNTs具有優(yōu)異的吸水性能。此外，相較Sep，HNTs具有更高的比表面積(184.9 m2·g-1)和更大的孔隙率(0.353 cm3·g-1)。已有研究表明，將HNTs引入到質(zhì)子交換膜中，相較Sep可提供更好的傳質(zhì)通道[28]。

Woo等[60]在Aquvion基質(zhì)中加入HNTs粘土納米顆粒，并在HNTs管腔的內(nèi)外表面分別接枝氟化基團(tuán)、磺化基團(tuán)和全氟磺化基團(tuán)，制備了不同的復(fù)合膜。與原始Aquvion膜和商用Nafion膜相比，復(fù)合膜的吸水性能、抗溶脹性能和力學(xué)性能顯著提高。其中，全氟磺化HNTs含量為5wt%的復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)性能最佳(0.28 S·cm-1)。Liu等[28]通過超臨界CO2的輔助，將IL填充到HNTs框架中，制備離子凝膠(IL@HNTs)，以取代ABPBI膜中的游離PA。通過原位合成得到 ABPBI/IL@HNTs復(fù)合膜(圖5)。結(jié)果表明，IL被限制在納米管腔內(nèi)。ABPBI/5IL@HNTs復(fù)合膜在80℃和160℃無水條件下的峰值輸出功率分別為0.219 W·cm-2和0.380 W·cm-2，分別是純ABPBI膜的1.9倍和2.1倍。此外，ABPBI/5IL@HNTs膜的拉伸強度達(dá)到149.28 MPa，比純ABPBI膜的拉伸強度提高192%。然而，隨著IL@HNTs含量的進(jìn)一步增加，聚集在聚合物基體中，且游離PA分子在PA摻雜的PEMs起到增塑劑的作用，降低復(fù)合膜的強度。復(fù)合膜引入IL@HNTs離子凝膠可以克服傳統(tǒng)低溫和高溫膜的局限性，拓寬現(xiàn)有PEMFCs的應(yīng)用溫度范圍。He等[63]以聚多巴胺包覆HNTs納米管(DHNTs)固定化高負(fù)載磷鎢酸(HPW)制備磺化聚醚醚酮(SPEEK)納米復(fù)合膜。結(jié)果表明，HPW與DHNTs間形成了酸堿相互作用，縮短了質(zhì)子的跳躍距離，形成了更連續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。與純SPEEK膜相比，當(dāng)HPW的負(fù)載量為42.9wt%時，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了114%，從0.048 S·cm-1提高到了0.117 S·cm-1。

圖5 離子液體(IL)@埃洛石(HNTs)和ABPBI/IL@HNTs復(fù)合膜的制備過程示意圖[28]Fig.5 Preparation process schematic of ionic liquid (IL)@halloysite (HNTs) and ABPBI/IL@HNTs composite membrane[28]

3 二維粘土納米片復(fù)合質(zhì)子交換膜

二維粘土納米材料多為納米片層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)子可沿著其表面進(jìn)行連續(xù)傳導(dǎo)，甚至于貫穿片層傳導(dǎo)[64]。相較零維、一維材料，二維粘土納米材料不僅種類豐富，而且傳質(zhì)路徑多樣。二維粘土納米材料改性方法較多，包括：表面基團(tuán)的改性、傳質(zhì)介質(zhì)插層、堿性聚合物嵌入等。此外，研究表明，對二維粘土納米材料進(jìn)行剝離，由脫落的二維納米片重新堆疊形成的薄膜在寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性[65]。目前，剝離的途徑可分為物理方法(超聲波、球磨等)、化學(xué)方法和物理化學(xué)混合方法。物理剝落主要通過對其施加較高的外部能量來促進(jìn)剝落，這往往會使材料形成大量的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至破壞其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致納米片的長徑比較低[66]?；瘜W(xué)剝離方法通常是通過在層與層之間插入表面活性劑，但這可能影響納米片的內(nèi)在性能[67]。因此，批量獲得低剝離厚度和高縱橫比的固有二維粘土納米片仍然是一個挑戰(zhàn)[68]。

3.1 蒙脫土

蒙脫土(MMT)是一種儲量豐富、價格低廉的層狀粘土礦物[69]，主要由硅氧四面體片和鋁氧八面體片以2∶1型結(jié)構(gòu)單元組成[70]。MMT納米片層是由弱偶極力或范德華力疊加而成[71]，其具有高比表面積、負(fù)電荷等特性，在層間隙中可插入各種不同的物質(zhì)或者通過減弱層間的相互作用力獲得單層/少層納米片，從而極大提高其應(yīng)用性能。研究表明，將MMT引入到高分子材料中，可制備高質(zhì)納米復(fù)合材料[72]，其獨特的層間結(jié)構(gòu)可有效固定酸性介質(zhì)，從而提高復(fù)合膜的性能[73-74]。據(jù)報道，采用MMT作功能填料制備的Nafion復(fù)合膜優(yōu)于原始Nafion膜性能[75-76]，表現(xiàn)出優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

Meng等[34]制備了氧化石墨烯(GO)插層微生物蒙脫土(mMMT)層狀堆物(GO@mMMT)，以提高低溫低濕度下Nafion膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。層狀堆疊物極大提高了復(fù)合膜的保水能力(圖6)。該復(fù)合膜中存在3個質(zhì)子傳輸通道：親水性磺酸離子和GO@mMMT顆粒吸附的大量自由水通過車載機制傳導(dǎo)；GO和MMT層之間亞納米通道中的封閉水通過車載機制傳導(dǎo)；磺酸框架本身通過Grotthuss機制傳導(dǎo)。結(jié)果表明，0.5GO@mMMT/Nafion樣品在80℃/98%相對濕度(RH)和80℃/20% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.0364 S·cm-1和0.0173 S·cm-1。組裝后的單體電池峰值功率密度為0.546 W·cm-2，相較于純Nafion組裝單電池性能提高60%。Wang等[77]通過在含聚苯并咪唑醚基(PBI-O)基膜中加入含有質(zhì)子反離子的MMT，提高了高溫質(zhì)子交換膜(HT-PEM)的導(dǎo)質(zhì)性。在鑄膜過程中，對MMT-PBI-O基復(fù)合膜鑄膜液施加外部交流電場。結(jié)果表明，在HT-PEM中引入MMT納米片可顯著提高酸摻雜水平和質(zhì)子傳導(dǎo)率，但不會改變復(fù)合膜的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。與純PBI-O膜相比，5%-MMTPBI-O復(fù)合膜的電導(dǎo)率提高了近400%，證明了該技術(shù)是一種利用MMT制備HT-PEM的潛在方法。Arias等[78]制備了由質(zhì)子離子液體、磺化度 73%的磺化聚醚醚酮 (SPEEK73) 和 dema+陽離子改性蒙脫土 (Mmtdema) 組成的雜化膜，以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。結(jié)果表明，由于蒙脫土和離子液體引起的增塑作用，以及改性蒙脫土促使車載機制和Grotthuss機制之間存在協(xié)同作用，該膜顯示出高質(zhì)子傳導(dǎo)率(70℃時為 0.078 S·cm-1)。

圖6 氧化石墨烯(GO)@微生物蒙脫土(mMMT)層狀結(jié)構(gòu)制備示意圖[34]Fig.6 Schematic illustration of the preparation of graphene oxide(GO)@microbial montmorillonite (mMMT) lamellae[34]

3.2 蛭石亞族礦物

蛭石亞族礦物與MMT有著相同的晶體結(jié)構(gòu)，同為2∶1 型層狀硅酸鹽礦物，區(qū)別在于：蛭石亞族是三八面體結(jié)構(gòu)，而蒙脫土為二八面體結(jié)構(gòu)；因此，蛭石亞族有著與蒙脫土一樣的物理和化學(xué)性質(zhì)。因為其八面體結(jié)構(gòu)中的陽離子化學(xué)成分變化較大，所以衍生物眾多。目前，應(yīng)用中復(fù)合質(zhì)子交換膜中的有：蛭石(VC)[79]、皂土(Sap)[35]、鋰皂石(Lap)等。此外，一些報道文獻(xiàn)中提到使用膨潤土(BOT)[80-81]作為復(fù)合材料，這里BOT是一種混合物(礦物名)，其主要成分依然為MMT或Sap。

Ku等[35]通過靜電逐層組裝制備了由兩親離子聚乙炔(P2EPy-R)和Sap組成的Nafion復(fù)合膜。聚(N-十八烷基-2-乙炔基溴化吡啶) (P2EPy-C18)和Sap片表面的有序結(jié)構(gòu)與短烷基側(cè)鏈相比有很強的膠束化趨勢。P2EPy-C18 在Sap之間的膠束化和有序結(jié)構(gòu)可以解釋為P2EPy-C18/Sap改善了疏水阻隔性。原始的 Nafion 對照薄膜相比，涂有P2EPy-C18和皂土的Nafion復(fù)合膜對水蒸氣的擴(kuò)散阻力高 22 倍，水蒸氣滲透率降低 95%。

3.3 云母

云母是一種成分復(fù)雜、種類繁多、結(jié)晶好的層狀硅酸鹽粘土礦物。其基本結(jié)構(gòu)是兩個相同的硅氧四面體層之間夾一個鋁氧八面體層，屬2∶1型層狀硅酸鹽。結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的片層之間由陽離子共價結(jié)合，相鄰的結(jié)構(gòu)單元層通過范德華力相互作用。這種強的層內(nèi)相互作用和弱的層間相互作用使云母不斷剝離成越來越薄的薄片。此外，云母晶體結(jié)構(gòu)相對稀疏，具有均勻尺寸的管狀通道，高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性[82]，以及較高的酸性位點。這些性能也賦予了云母應(yīng)用于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的巨大前景[64]。

Mogg等[64]研究表明在原子尺度上相當(dāng)厚的幾層云母，如果原生陽離子與質(zhì)子發(fā)生離子交換，就會成為極好的質(zhì)子導(dǎo)體。它們的面積電導(dǎo)率比石墨烯和氮化硼高出一到兩個數(shù)量級。在100～500℃下，離子交換的二維云母顯示出高質(zhì)子傳導(dǎo)，在500℃下，單層云母的面質(zhì)子傳導(dǎo)率可以達(dá)到100 S·cm-2，遠(yuǎn)高于商業(yè)膜。其快速的質(zhì)子滲透能力歸因于大約0.5 nm寬的管狀通道，該通道穿透云母的晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過離子交換后，其中只包含羥基基團(tuán)。Guo等[31]將天然白云母(Mus)作為無機填料，通過刮刀法摻入PBI基質(zhì)中(圖7)。Mus摻入膜中可以與聚合物鏈和PA分子相互作用，從而在Mus-PBI和Mus-PA交聯(lián)的界面上提供額外的質(zhì)子傳輸途徑，在150℃下，Mus質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的復(fù)合膜最高的功率密度為0.586 W·cm-2，比純PBI膜提高24%。同時，研究發(fā)現(xiàn)Mus和PA分子之間的強相互作用提高了復(fù)合膜的保酸能力，減少了復(fù)合膜中浸出的酸對催化劑降解的負(fù)面影響，提高了電池的耐久性。

圖7 PA/聚苯并咪唑(PBI)/天然白云母(Mus)復(fù)合膜的制備示意圖[31]Fig.7 Schematic representation of the preparation of PA/PBI/muscovite (Mus) composite membrane[31]

表1和表2總結(jié)了近15年來各類應(yīng)用于PEMFCs、DMFCs的天然粘土/聚合物復(fù)合膜性能，其中包括拉伸強度、質(zhì)子傳導(dǎo)率、峰值功率密度以及其對應(yīng)的電池運行溫度。結(jié)果表明，適量粘土礦物的加入有利于提高復(fù)合膜的力學(xué)性能和電性能，天然粘土礦物在質(zhì)子交換膜中具有良好的發(fā)展前景。

表1 各類應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的天然粘土/聚合物復(fù)合膜性能對比Table 1 Comparison of performance of polymer/natural clay composite membranes applied to proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)

表2 各類應(yīng)用于直接甲醇燃料電池(DMFCs)的天然粘土/聚合物復(fù)合膜性能對比Table 2 Comparison of performance of polymer/natural clay composite membranes applied to direct methanol fuel cells(DMFCs)

4 總結(jié)與展望

粘土礦物由于其獨特的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使其在制備復(fù)合質(zhì)子交換膜時極大的提高了復(fù)合膜的性能，包括：增強膜的固水/固酸能力；降低了燃料的滲透能力和膜的溶脹率；改善了膜的機械強度和熱穩(wěn)定性；有效提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。引入粘土礦物制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，既突破了傳統(tǒng)聚合物結(jié)構(gòu)改性中力學(xué)性能與電性能難以兼顧的窘境，又避免了人造框架材料復(fù)雜的制備工藝與高昂的價格。

但粘土在與聚合物復(fù)合時依舊存在界面相容性差、傳質(zhì)效率低、無機粒子團(tuán)聚等問題，因此，需要對粘土礦物進(jìn)行改性。目前對粘土礦物的應(yīng)用質(zhì)子交換膜的改性思路主要有以下幾種：(1) 對粘土礦物進(jìn)行表面功能基團(tuán)改性，包括酸/堿/熱活化蝕刻、偶聯(lián)劑改性、添加堿性物質(zhì)等，主要在提高礦物的固水/固酸能力，同時也改善有機-無機界面相容性。此外，改性后的官能團(tuán)也起到了輔助傳遞質(zhì)子的作用。(2) 在粘土礦物中引入新的導(dǎo)電介質(zhì)，包括離子液體填充納米管、氧化石墨烯插層、磺酸基團(tuán)接枝等，主要在于構(gòu)建新的質(zhì)子傳導(dǎo)通道，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。(3) 對層狀粘土礦物進(jìn)行插層、剝離，旨在擴(kuò)大層間距，增大粘土礦物與聚合物的接觸面積，提供更多傳質(zhì)通道，從而提高復(fù)合膜的機械強度和電性能。

此外，在材料設(shè)計和工藝優(yōu)化時，需要綜合考察粘土礦物的純度、尺寸、成分和表面性質(zhì)等重要因素，這些特性會影響復(fù)合膜的各項性能。高純度的粘土礦物通常具有更良好的穩(wěn)定性、更高的強度和更低的離子交換能力；尺寸較小的粘土礦物具有更大的表面積和較好的分散性，有利于增強填料與基體之間的相互作用和界面相容性；成分影響著其離子交換能力；經(jīng)過表面改性的粘土礦物，其分散性以及與基體間的相互作用也會改變，從而影響復(fù)合膜的電性能和力學(xué)性能。

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的發(fā)展，粘土礦物復(fù)合質(zhì)子交換膜(PEM)的研究必將逐步深入，粘土礦物在PEM中的應(yīng)用還可以從以下幾個方面開展研究：(1) 在復(fù)合膜合成過程中，對粘土礦物空間姿態(tài)有序化調(diào)整，使其傳質(zhì)方向與膜一致；(2) 開展三維粘土礦物的改性研究；(3) 開發(fā)新的導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合粘土礦物用于制備復(fù)合膜?？偟膩碚f，粘土礦物作為一種天然的納米材料，隨著燃料電池(FCs)應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的升級，其低廉的價格和特殊的性質(zhì)將會引來更多學(xué)者的青睞。