靜電紡P(VDF-TrFE)納米纖維在柔性壓電傳感與能量收集領域的研究進展

屈展, 夏廣波, 方劍*

（1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，蘇州 215021；2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，蘇州 215023）

電子設備已經成為現代智能社會的必需品，目前柔性可穿戴電子器件更多地用于需要低功率且能夠不連接電源運行的新興技術中，例如具有自供電功能的柔性傳感器及能夠在環(huán)境中收集能量的納米發(fā)電機[1]。柔性傳感器根據其感應機制可分為多種類型，包括壓電式[2]、電容式[3-4]、壓阻式[5]和摩擦電式[6]，其中壓電式器件具有機制與結構簡單、穩(wěn)定性好、成本低及技術兼容性好等優(yōu)點[7-8]。柔性壓電傳感器可以實現對人體生理活動或運動時產生的電信號(如脈搏、血壓、心跳等)進行實時監(jiān)測與量化評價，進而用于人體運動監(jiān)測與個人醫(yī)療評價，也可以用于電子皮膚，模仿人體皮膚感知外界環(huán)境中不同形式的外部刺激并將其轉換為電信號，實現對外部刺激信號的可視化傳輸與記錄[9]。納米發(fā)電機可以從環(huán)境中收集能量(機械振動、風能、聲能等)，滿足人們對便攜式、可持續(xù)和可再生能源日益增長的需求[10-12]。

聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))作為典型的壓電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的共聚物，引入了新單體三氟乙烯 (TrFE)，不僅有利于改善聚合物的晶體性質，還能誘導壓電β相的形成，故P(VDF-TrFE)在具備PVDF優(yōu)勢的同時，還具有比PVDF更穩(wěn)定、更優(yōu)良的壓電性能[13-15]，是最有前途的壓電聚合物材料之一，近年來被廣泛應用于開發(fā)柔性壓電器件。納米纖維具有較高的比表面積和長徑比，聚合物的結晶度顯著提高[16-17]，而靜電紡絲是制備納米纖維的方法中最有效的方法之一，由于它操作簡單、成本低，并且在紡絲過程中施加的高電壓可以等效于極化過程，有利于P(VDF-TrFE)中β相的形成[18]。本文從偶極子、晶相組成、結晶度及鐵電性等角度綜述了P(VDFTrFE)壓電材料的壓電機制，從加工技術及材料摻雜的角度討論了P(VDF-TrFE)納米纖維的壓電增強策略，最后闡述了包括觸覺與壓力傳感、聲傳感、生理微振動傳感、生物組織工程傳感及能量收集等靜電紡壓電聚合物納米纖維的應用場景，并提出了靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維在柔性壓電傳感與能量收集領域存在的問題與挑戰(zhàn)。

1 P(VDF-TrFE)的壓電性能機制

P(VDF-TrFE) 是PVDF最典型、研究最多的共聚物之一，屬于半結晶材料，與PVDF類似有5種晶相：α、β、γ、δ和ε，其中β相具有最優(yōu)的鐵電性與壓電性[19-20]，這是由于β相P(VDF-TrFE)在極化過程后的微觀偶極子具有最高的有序度。P(VDF-TrFE) 的壓電性能與偶極取向密切相關，壓電聚合物需要經過極化過程才能表現出壓電特性。這是由于未經極化的材料的固有偶極是隨機取向的，在受到外力作用時，每個偶極單元都會向著使能量最小化的方向旋轉，由于偶極子本身的無序性，旋轉后基本不會顯著改變材料的宏觀凈極化，因此表現出的宏觀壓電效應可以忽略不計。而極化后的β相P(VDF-TrFE) 在微觀尺度的聚合物主鏈上具有眾多有序排列的偶極子，如圖1所示，F原子本身的強電負性使-CF2基團帶有負電荷，能夠與帶正電荷的-CH2基團交替排列共同組成偶極單元，在P(VDF-TrFE) 的β相中眾多偶極子的平行排列使聚合物整體形成了自發(fā)極化。P(VDF-TrFE) 在原始狀態(tài)下未施加外力時，兩電極之間不存在電勢差，而當受到外力作用時，沿應變方向產生偶極矩并產生極化電荷，誘導電極表面形成相反的電荷，從而在宏觀尺度表現出壓電電勢。

圖1 P(VDF-TrFE)在受到機械作用時的壓電性機制Fig.1 Piezoelectric mechanism of P(VDF-TrFE)under mechanical action

P(VDF-TrFE) 的壓電性能與晶相組成密不可分，材料的電活性取決于其極性結構，與其他晶相相比，極化后的β相具有最高偶極矩，單胞內的所有偶極子相互平行排列，產生非零偶極矩和誘導極性，故表現出最好的壓電效應[21]。P(VDF-TrFE)引入了比偏氟乙烯(VDF)體積稍大的TrFE單體，阻礙了螺旋分子鏈結構的形成，減弱了偶極子之間的相互作用，在空間位阻的作用下促進全反式構象β相的形成[22]。P(VDF-TrFE) 壓電性能與其β相含量有關，P(VDF-TrFE) 中β相含量的相對比率通常由下式朗伯-比爾定律 (Beer-Lambert law)[23]表示：

其中：F(β)為β相含量；Xα和Xβ分別為α相和β相的結晶度；Aα和Aβ分別為聚合物在760 cm-1和840 cm-1處的吸光度；Kα和Kβ是各自的吸收系數，其值分別為6.1×104cm2/mol和7.7×104cm2/mol。此外，P(VDF-TrFE) 的壓電性也可以由結晶度來解釋，P(VDF-TrFE) 中的偶極子主要存在于結晶區(qū)域中，故高結晶度的P(VDF-TrFE) 可以提供更多有利于壓電性能表達的偶極子。此外，晶粒大小也會影響其壓電性，由于較大的晶?？梢詫ε紭O子表現出更強的束縛力，有利于不可逆偶極矩的形成，但同時需要較高的電場極化；而較小的晶粒很容易在低電場下取向，但同時也容易去極化，因此合理地控制P(VDF-TrFE)的結晶度和晶粒大小可以有效提高其壓電性。盡管P(VDFTrFE) 為半結晶聚合物，但研究表明當VDF:TrFE摩爾比在70∶30時，P(VDF-TrFE) 結晶度可以達到90%以上[24]。同樣作為PVDF共聚物的聚偏氟乙烯-氯化三氟乙烯(P(VDF-CTFE))、聚偏氟乙烯-四氟乙烯(P(VDF-TFE))及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))與P(VDF-TrFE) 類似，由于引入的共聚物單體的體積遠大于VDF，具有極大的空間位阻，導致它們很難與VDF共同結晶，只能以缺陷的形式存在于非晶相中，進而導致共聚物整體的結晶度下降，這種缺陷的存在導致共聚物中更容易產生非極性相，從而導致共聚物的壓電性能降低[25]，而最新研究出的PVDF的四元共聚物聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯-氟化炔烴(P(VDFTrFE-CFE-FA))具有極高的壓電系數(d33=-1 050 pm/V)，通過引入氟化炔烴(FA)單體，晶粒尺寸明顯降低，機電耦合性能大幅提高并顯著增強其極化性能，從而獲得極高的壓電系數[26]。壓電效應因聚合物的晶體結構的形成而增強，通過下式 能夠計算純納米纖維和摻雜納米纖維的結晶度含量 (ΔXc)：

其中：?Hm表示摻雜納米纖維的熔化焓；純PVDF的?Hm0= 103.4 J/g；ω'表示摻雜納米纖維網膜中P(VDF-TrFE)的質量百分比；ω(PVDF)表示P(VDF-TrFE)中PVDF的質量比。

P(VDF-TrFE) 的壓電性能與其鐵電性也有著密不可分的聯系，鐵電性是指某些電介質材料在一定的溫度范圍內能夠發(fā)生自發(fā)極化的特性，且極化強度和方向可以在外界電場的作用下發(fā)生改變。P(VDF-TrFE) 的鐵電性與TrFE含量相關，如圖2(a)所示，Furukawa等[27]研究表明，P(VDF-TrFE) 的殘余極化強度Pr隨著VDF的摩爾含量的提升先增大后減小。由于TrFE單體比VDF單體多一個氟原子，且氟原子的半徑遠大于氫原子，隨著TrFE的引入，VDF與TrFE之間的旋轉勢壘與空間位阻迫使P(VDF-TrFE) 更容易形成具有更好壓電性與鐵電性的β相。但隨著TrFE摩爾含量的繼續(xù)提升，反而不利于P(VDF-TrFE) 的壓電性表達，這是由于VDF單體的偶極矩為7.0×10-30C·m，而TrFE單體的偶極矩為4.7×10-30C·m，過多TrFE的引入反而會使P(VDF-TrFE) 整體偶極矩降低，進而導致鐵電性和壓電性均降低[24]，VDF:TrFE摩爾比在70/30到80/20之間時，P(VDF-TrFE) 表現出最好的鐵電性。

圖2 (a) P(VDF-TrFE)共聚物中VDF摩爾含量與剩余極化(Pr)的關系[27]；(b) P(VDF-TrFE)共聚物的相圖[28]Fig.2 (a) Relationship between VDF molar content and remanent polarization (Pr) of P(VDF-TrFE) copolymers[27]; (b) Phase diagram for a P(VDF-TrFE) copolymer[28]

P(VDF-TrFE) 壓電性與溫度也有一定聯系，P(VDF-TrFE) 具有鐵電性，它會在外界環(huán)境溫度達到居里溫度Tc時，從具有壓電性的鐵電相轉變?yōu)闊o壓電性的順電相。純PVDF的Tc高于熔融溫度Tm，不會產生鐵電材料特有的相變。如圖2(b)的P(VDF-TrFE) 相圖所示，隨著TrFE的引入，P(VDF-TrFE) 晶胞體積增大，Tc逐漸降低并低于Tm，聚合物的溫度敏感性增加，容易受溫度影響而發(fā)生相變[28-29]，故P(VDF-TrFE) 會在一定溫度范圍內保持壓電性與鐵電性。

2 P(VDF-TrFE)納米纖維壓電性能提升

P(VDF-TrFE) 在壓電聚合中具有較高的壓電性能，但相較于壓電陶瓷其壓電系數仍然較低，多年來，研究者們致力于探索進一步提升P(VDFTrFE) 壓電性的方法[11]。結合加工技術及材料摻雜[30]等不同途徑，優(yōu)化基于P(VDF-TrFE)的傳感與能量收集器件的性能，以獲得更高的靈敏度、更大的輸出功率及更高的能量收集效率，為智能紡織品和柔性可穿戴器件的進一步發(fā)展奠定基礎。

2.1 靜電紡絲法與后處理

靜電紡絲相較于其他制備納米纖維的紡絲方法(噴氣紡、離心紡、旋轉噴射紡等)具有明顯的優(yōu)勢。P(VDF-TrFE)壓電聚合物往往需要經過極化工藝使偶極子有序排列，才能在宏觀上表現出壓電性，在靜電紡絲過程中，聚合物在高電場的作用下偶極子高度取向，并使其在紡絲過程中自發(fā)極化，省去了復雜的極化過程，制得的P(VDFTrFE) 壓電納米纖維具有超高的比表面積和長徑比，有利于β相的形成和結晶度的提高，顯著提升了壓電性能[9,31]。

為了進一步提高壓電系數，已經有大量研究致力于探索靜電紡絲中的工藝參數的影響(包括靜電紡絲設備參數、靜電紡絲溶液參數和環(huán)境參數)[32-33]。由于目前已有許多關于靜電紡絲工藝參數對壓電性能影響的綜述，這里僅做簡單的總結。首先靜電紡絲裝置參數包括電場場強、溶液流速、紡絲距離、針頭尺寸、收集滾筒轉速等，它們可以影響P(VDF-TrFE)纖維的拉伸過程，進而影響β晶相的含量和偶極取向。靜電紡絲溶液參數包括聚合物溶液濃度、表面張力、溶劑的極性等，這些參數會影響靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維的形態(tài)和表面結構，從而影響纖維壓電性能的表達。最后，環(huán)境參數主要包括溫度與相對濕度，通過影響靜電紡過程中溶劑揮發(fā)時間來影響β晶相的含量。

對于壓電聚合物膜來說，通常需要經過拉伸、極化和熱退火等后加工工藝來提升其壓電性。由于靜電紡絲法同時具有原位拉伸和電極化的附加屬性，制備的納米纖維不需要額外的極化來對齊偶極子和鐵電疇。故熱退火是提高靜電紡P(VDFTrFE) 納米纖維壓電性的常用后處理加工方法，溫度和時間是退火影響壓電性的兩個最重要的參數[34]。通常，退火溫度設置在Tc和Tm之間，此時聚合物處于順電相并且聚合物鏈具有高滑動流動性，有利于β相的形成。Baniasadi 等[35]將P(VDF-TrFE) 納米纖維在130℃下退火 2 h (摩爾比為70/30的P(VDF-TrFE) 的Tc和Tm分別為100℃和150℃)，退火后的納米纖維結晶度從 25% 提高到 52%，壓電系數從 (22±1.6) pm/V增加到(35.5±3.4) pm/V。在高于Tc的溫度下對靜電紡 P(VDF-TrFE)納米纖維進行退火不僅增加了結晶度，而且還為結晶相提供了重新定向和對齊的機會，從而導致整體增強偶極矩和更大的壓電系數。

2.2 材料摻雜

材料摻雜是提升靜電紡壓電聚合物納米纖維壓電響應的典型方法[8,12,36]，摻雜材料大致可分為3類：第一類是壓電系數高、壓電性能好的材料，可以有效解決P(VDF-TrFE) 本身壓電系數較低的問題；第二類是具有高導電率的材料，通過摻入這種材料可以提高P(VDF-TrFE) 在靜電紡絲過程中的電場力與極化程度，從而具有更優(yōu)的壓電響應；第三類是能與P(VDF-TrFE) 形成氫鍵或偶極子間相互作用的材料，這類材料能誘導β相的形成，以提高壓電網膜的整體壓電性能。

圖3為P(VDF-TrFE)與壓電陶瓷BaTiO3、導電二維材料MXenen及與它們共同作用的機制。首先BaTiO3作為典型的壓電陶瓷，具有較高的壓電系數，其納米顆粒 (NPs) 表面具有豐富的負電荷，NPs的負電荷與P(VDF-TrFE) 中偶極子之間的電學相互作用有利于壓電復合材料的壓電性能表達，促進P(VDF-TrFE) 中β相的形成。MXene是一種新興的二維導電材料，表面存在豐富的官能團，例如氫氧根(-OH)和氟(-F)，同時具備第二類和第三類材料的特點。MXene作為導電材料摻雜可以使復合溶液具有更高的電荷密度，從而導致更高的靜電場力，使作用于P(VDF-TrFE)分子的拉伸力增強，利于β相的形成，且較高的靜電場力可能使P(VDF-TrFE) 偶極子的極化程度更高，還能促進壓電電荷的導出。此外，MXene表面豐富的官能團在溶液中可以與P(VDF-TrFE)分子的C-H和C-F鍵形成氫鍵和電偶極子的相互作用[37-43]。

圖3 P(VDF-TrFE)與BaTiO3 (a)、MXene (b)、BaTiO3與MXene (c) 的作用機制[41,43]Fig.3 Mechanism diagram of P(VDF-TrFE) and BaTiO3 (a), MXene (b), BaTiO3 and MXene (c) [41,43]

3 壓電傳感與能量收集應用

P(VDF-TrFE) 因其獨特的電活性、高柔韌性、良好的機械加工性和長期穩(wěn)定性，是柔性壓電傳感與能量收集領域最具前景的材料之一。通過靜電紡絲法制得的P(VDF-TrFE) 納米纖維或納米纖維網膜具有高β相含量與高柔性的特點，具有較高的壓電響應，能夠將各種形式的機械信號轉換為電信號，從而達到傳感與能量收集的目的。圖4總結了靜電紡P(VDF-TrFE) 壓電納米纖維的各種應用，包括壓力傳感、觸覺傳感、聲傳感、生物組織傳感、生理微振動傳感及能量收集等領域[37-41]。

圖4 靜電紡聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))納米纖維在傳感和能量收集領域的應用[37-41]Fig.4 Application of electrospinning poly(vinylidenefluoride-cotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) nanofibers in sensing and energy harvesting[37-41]

3.1 壓力傳感

P(VDF-TrFE)基柔性壓電壓力傳感器具有響應速度快、穩(wěn)定性與耐用性好、壓電信號明顯等優(yōu)點，在可穿戴電子產品中具有廣闊的應用前景。P(VDF-TrFE) 基壓力傳感器具有自供電能力，無需外接電源即可通過壓電效應和機電耦合效應將外界機械力轉化為電能，符合綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的要求。

Lo等[14]通過近場靜電紡絲制備了一種基于多孔納米纖維的3D堆疊結構的高性能壓力傳感器，與原始P(VDF-TrFE) 納米纖維相比，電壓輸出性能提高了2.7倍以上，通過深度學習BiLSTM模型實現了86%的個人序列步態(tài)壓電信號識別率 ，如圖5所示。Wang等[42]將MXene引入P(VDF-TrFE)中，通過靜電紡絲法制備柔性壓電網膜，并探討了MXene對復合網膜力學和壓電性能的影響。與純P(VDF-TrFE) 膜相比，所制備的MXene/P(VDFTrFE)納米纖維網膜在相同壓力下能夠穩(wěn)定產生更明顯的電信號，含有2.0wt%MXene的復合薄膜在20 N的壓力和1 Hz的頻率下可實現約3.64 mW/m2的瞬時輸出功率密度。Liu等[43]利用MXene對BaTiO3進行表面改性，通過靜電紡絲制得BaTiO3/MXene/P(VDF-TrFE)納米纖維網膜。在超聲波的作用下，MXene片材表面的-OH 鍵可以附著在BaTiO3的表面。此外，MXene片材表面的-F和-OH鍵可以與P(VDF-TrFE) 分子的C-F鍵和C-H鍵形成電子-偶極子和氫鍵相互作用。這些有助于提高復合膜中β相含量(81.04%)并提高其壓電響應(輸出電壓達到7.6 V)。Chung等[44]將ZnO 納米線 (NWs) 在自聚合聚多巴胺(PDA)層的輔助下牢固地錨定在P(VDF-TrFE) 表面，與未改性的P(VDF-TrFE) 納米纖維網膜相比，改性后的器件力靈敏度提高了2.5倍 (25.0 ± 3.5 V/N)，且沖擊力響應范圍高達970 N。

圖5 基于自供電智能步態(tài)傳感個人步態(tài)監(jiān)測系統[14]Fig.5 Scheme diagram of personal gait judgment system based on self-powered sensor[14]

3.2 觸覺傳感

柔性的觸覺傳感器通常要承受不同的變形，如扭轉、彎曲、拉伸和擠壓。因此，在設計觸覺傳感設備時，柔韌性、靈敏度、響應時間和穩(wěn)定性等重要參數至關重要，而P(VDF-TrFE) 納米纖維網膜的性能能夠很好地滿足以上的要求?；赑(VDF-TrFE) 納米纖維的觸覺傳感與機器學習結合，在人機交互、電子皮膚等方面具有廣闊的應用前景。

Guo等[45]制備了一種集運動跟蹤、速度、加速度、壓力等物理信息檢測為一體的觸覺傳感器并應用于自供電多功能電子皮膚。將電子皮膚作為人機交互界面，開發(fā)出智能防偽簽名系統(SASS)，識別用戶個人簽名習慣，實現防偽。Zhou等[46]設計了一種靜電紡絲P(VDF-TrFE) 的新型壓電陣列，互相隔離的傳感單元能進行無串擾的壓力檢測。觸覺傳感器顯示出出色的靈敏度(2.5 mV/kPa)、快速的響應時間 (5 ms) 和良好的穩(wěn)定性(25 000次循環(huán))。Luo等[47]研發(fā)了一種全纖維基的觸覺傳感器，在P(VDF-TrFE)中摻入BaTiO3以提升壓電性，在聚氨酯(PU)中摻入多壁碳納米管 (MWCNT) 以提升導電性，并通過靜電紡絲法分別制得壓電層與電極，最后通過熱壓法將壓電層與電極黏合在一起，這種全納米纖維結構的觸覺傳感器具有高柔韌性、透氣性及出色的穩(wěn)定性(12 000次循環(huán))，在人體運動檢測、可穿戴電子設備和智能機器人方面顯示出杰出的應用潛力。

3.3 聲學傳感

微小聲波是日常生活中無處不在的環(huán)境能量，合理地對這些能量進行收集與利用能夠有效促進可持續(xù)發(fā)展，減少能源消耗。通過靜電紡絲技術制備的P(VDF-TrFE)納米纖維表現出顯著的機電轉換能力，能夠將微小的聲學信號轉換為可視化、可傳輸的電學信號。柔性壓電聲學傳感器可以廣泛應用于語音通信、環(huán)境噪聲監(jiān)測及人工耳蝸等領域中。

Lang等[48]研究發(fā)現隨機取向的P(VDF-TrFE)納米纖維網膜具有出色的聲電轉換能力，由網膜組成的三明治型聲學傳感器在115 dB、210 Hz的噪聲下能夠分別產生14.5 V的電壓和28.5 μA的電流，體積功率密度可達到 306.5 μW/cm3，遠高于商用壓電 P(VDF-TrFE) 薄膜。Kibria等[49]合成了摩爾比為70∶30的P(VDF-TrFE)，并利用靜電紡絲法制備了納米纖維基的聲學傳感器，該傳感器在3 kHz的入射聲信號下獲得 11.50 V的最大電壓輸出，在40～100 Hz頻率范圍內的正常對話中得到 9.50 V的穩(wěn)定輸出響應，在440 Hz的輕音樂下獲得平均5.0 V的輸出響應。

3.4 生物組織傳感

P(VDF-TrFE) 的高生物相容性、優(yōu)良的壓電性使其靜電紡納米纖維與生物組織工程方面的相關性越來越高，可以用來開發(fā)納米纖維支架以模擬細胞外基質 (ECM) 的結構，并且纖維結構高度可控以促進所需的細胞反應。P(VDF-TrFE) 共聚物具有良好的壓電性能，通過響應生物組織細胞的細微機械變形能夠產生微小電荷，具有誘導某些細胞分化再生、模擬并監(jiān)測生物體重要的組織信號的潛力。

Adadi等[22]制造了一種基于P(VDF-TrFE)的壓電纖維支架，它具有生物支架和生物傳感的雙重功能，制造的有序排列靜電紡納米纖維支架具有高β相含量，提升了壓電性能，從而提高了傳感器的靈敏度。作者進一步證明了人類誘導多能干細胞 (hiPSC) 向心肌細胞的分化及其在支架上的長期(40天)培養(yǎng)和成熟，衍生組織產生的收縮活動的相關信息可由支架監(jiān)測。Orkwis等[50]研究了一種有助于軟組織與神經修復的靜電紡生物相容性納米纖維支架，細胞附著和遷移能夠引起P(VDF-TrFE)支架的變形，從而提供顯著的電刺激并監(jiān)測由此產生的電信號，最大電流為1.75 nA，電流峰值的平均值為 0.76 nA，P(VDF-TrFE) 納米纖維中的壓電效應可以使細胞的增殖率提高1.6倍。此外，Serrano-Garcia等[51]將 P(VDF-TrFE)與不同的導電材料(如CuO、聚(3-己基噻吩) (P3HT)、酞菁銅 (CuPc)和亞甲基藍 (MB))混合，得到具有高生物相容性的靜電紡絲壓電網膜，實驗證明在較高細胞存活率的前提下，壓電效應產生的電刺激能夠促進細胞黏附與細胞生殖。

3.5 生理微振動傳感

隨著各種人造電子皮膚和智能貼片等可穿戴電子產品的逐步發(fā)展，通過收集生物力學能量以實現自供電傳感對于實現系統的高功能性和可持續(xù)性至關重要。生理微振動傳感能夠幫助監(jiān)測并收集穿戴者的生理微信號的相關數據(包括心跳、脈搏、呼吸及眨眼等)，基于數據對穿戴者的行為進行分析，起到健康監(jiān)測的作用。

Wang等[52]報道了一種用于運動抽動識別的生理微振動混合傳感器，通過近場靜電紡絲工藝將仿生聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 摩擦納米發(fā)電機和層狀堆疊多孔P(VDF-TrFE) 納米纖維壓電納米發(fā)電機結合在一起，電壓輸出與電流輸出性能分別可達到13.1 V和46 nA。此外，研究者還通過深度學習開發(fā)了自供電抽動識別系統，可以幫助醫(yī)生、護士或護理人員監(jiān)測患者的生理微振動狀態(tài)(如眨眼、嘴部運動、聳肩、手臂肌肉抽動等活動)，混合信號識別率可達88.1%，如圖6所示。Xin等[53]設計了基于納米黏土和P(VDF-TrFE) 納米纖維的生理微振動傳感系統，用于采集喉部振動、脈搏、呼吸、心跳和步態(tài)信號。將采集到的數據與多導睡眠圖數據進行對比，兩者的時頻信息高度一致，并且在10 000 s (100 000次循環(huán))測試期間，傳感器的輸出相對穩(wěn)定。

圖6 生理微振動傳感示意圖[53]Fig.6 Scheme diagram of physiological micro-vibration sensing[53]

3.6 能量收集

智能、植入式和可穿戴電子設備的快速發(fā)展迫切需要可持續(xù)和清潔的能源供應。壓電納米發(fā)電機 (PENGs) 作為一種新型可持續(xù)智能電源，可以將周圍豐富且形式多樣的不規(guī)則機械能轉化為有用的電能，有望取代傳統化學電池為下一代柔性和可穿戴電子產品提供能源?；赑(VDF-TrFE)納米纖維的PENGs，不僅可以收集機械能，還可以將微小的生物力學運動轉化為可利用的電能，可以與智能紡織品和各種柔性傳感器件集成，以實現自供電與傳感的雙重功能。

Kim等[54]將靜電紡P(VDF-TrFE) 納米纖維沉積在連續(xù)移動和旋轉的銅導線上得到壓電紗線，電流密度和功率密度分別能達到 22 nA/cm2和8.6 μW/cm3，這種紗線狀的PENG為可穿戴和可持續(xù)能源發(fā)電機提供了新思路。Shi等[55]水熱合成了 BaTiO3納米線的壓電增強相，并通過表面引發(fā)聚合將一層高模量聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)接枝到納米線表面。PMMA 涂層在 BaTiO3納米線和P(VDF-TrFE) 聚合物基體之間形成牢固的界面，有效改善 BaTiO3納米線的分散和界面處的應力傳遞，從而提高PENG的壓電輸出性能，輸出電壓和電流可達12.6 V和1.30 μA，最大輸出功率可達4.25 μW。Sanchez等[56]通過靜電紡絲法制備了一種具有3D海綿狀結構的納米纖維網墊作為PENG的壓電活性層，材料選用添加了聚環(huán)氧乙烷(PEO) 和氯化鋰的P(VDF-TrFE)，當PENG受到頻率為4 Hz、大小為1.58 N的沖擊力作用，并連接到 15.1 MΩ 電阻負載時，PENG實現了69.4 V 的平均峰值電壓及40.7 μW/cm2的瞬時輸出功率。Chai等[57]通過同軸靜電紡在P(VDF-TrFE) 中引入聚碳酸酯 (PC) 非壓電聚合物芯，使P(VDF-TrFE)納米纖維的壓電系數d33提高110%，達到49.1 pC/N。全有機的P(VDF-TrFE)@PC核殼納米纖維材料作為壓電活性層制備的PENG具有極高的能量收集性能，輸出電壓和功率密度分別可達126 V及710 mW/m2。此外，核殼納米纖維出色的傳感能力能夠開發(fā)無線振動監(jiān)測和分析系統，并實現電力變壓器的實時振動檢測，靜電紡絲法制備的P(VDF-TrFE)納米纖維應用總結見表1。

表1 靜電紡絲法制備的P(VDF-TrFE) 納米纖維應用總結Table 1 Summary of application of P(VDF-TrFE) nanofibers prepared by electrospinning

4 總結與展望

具有優(yōu)良的鐵電、壓電性能的靜電紡聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE)) 納米纖維的應用將非常廣闊，在智能傳感器、可穿戴電子設備、生物醫(yī)學、能量收集等領域或將獲得重大突破。與無機壓電材料相比，P(VDF-TrFE) 壓電材料雖具有輕質、柔性等特點，但其壓電系數仍然較低，可以通過調控三氟乙烯 (TrFE)的含量、結晶度和晶相組成等方面以從材料本身的角度改善壓電性能，也可以通過優(yōu)化紡絲參數、摻雜材料等方法使P(VDF-TrFE) 壓電薄膜表現出最優(yōu)的壓電性能。

目前，關于P(VDF-TrFE) 壓電薄膜的研究還存在以下問題與挑戰(zhàn)：

(1) P(VDF-TrFE) 等壓電聚合物在更深層的壓電機制部分，不同理論之間仍存在一定爭議，迫切需要研究者們去深挖其壓電行為的物理起源；

(2) 為了獲得更優(yōu)良的傳感和能量收集的性能，在P(VDF-TrFE) 靜電紡納米纖維制備過程中，更多的研究通過摻雜其他材料使P(VDF-TrFE) 壓電性得到提升，探尋新的摻雜材料或摻雜方式值得進一步研究，而關于如何用創(chuàng)新的方法提升P(VDF-TrFE) 材料本身或復合材料的壓電性能值得深思；

(3) 目前靜電紡絲法制造效率較低，難以批量生產，靜電紡絲法的工業(yè)化是未來要面對的重要問題。且靜電紡絲法薄膜制備工藝中使用的溶劑仍具有一定的毒性，在制備過程中溶劑的揮發(fā)會對人體、環(huán)境造成一定的危害與污染，迫切地需要開發(fā)新的綠色溶劑；

(4) 目前柔性傳感與能量收集大多是在實驗室條件下進行測量與應用，然而實際應用中的可穿戴電子設備所處的環(huán)境復雜多樣，需要傳感器在復雜的環(huán)境中仍保持一定的靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性，并在此基礎上開發(fā)更實際的應用。

希望本綜述能夠為研究者提供思路，促進P(VDF-TrFE) 納米纖維在柔性傳感與能量收集領域的研究與應用。