ZrB2與ZrC單相粉末及ZrB2-ZrC復(fù)合粉末制備現(xiàn)狀

任金翠 , 李欣沂, 吳義勝

（西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

超高溫陶瓷材料廣泛定義上是指在高于2 000℃下依然能夠保持其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)的一類(lèi)材料，包括具有高熔點(diǎn)的難熔金屬的硼化物、碳化物、氮化物等，如ZrB2、TaB2、ZrC、HfC、TaC、HfN。其中ZrB2和ZrC由于具有良好的抗氧化性、良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、低密度、高溫惡劣環(huán)境中的耐腐蝕性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較低的熱膨脹系數(shù)，在航空航天領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-2]。

ZrB2屬于六方晶系，B原子層和六方密排的Zr原子層相互交替排列形成層狀結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。內(nèi)部含有Zr-Zr金屬鍵、B-B共價(jià)鍵和Zr-B共價(jià)/離子鍵，同時(shí)形成一個(gè)離域的大π鍵。Zr-Zr鍵中自由電子的存在和離域大π鍵的存在有利于電子遷移使其具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，B-B鍵共價(jià)鍵使其具有高硬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)Zr-B鍵使其具有高熔點(diǎn)。ZrC屬于立方晶系，Zr原子構(gòu)成緊密的立方晶格，C原子處于立方體晶格的八面體間隙中形成面心立方結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示[3-5]。內(nèi)部存在強(qiáng)鍵能Zr-C鍵，因此具有高熔點(diǎn)、高硬度和優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[6-12]。

圖1 ZrB2和ZrC晶體結(jié)構(gòu)[3-5]Fig.1 ZrB2 and ZrC crystal structures[3-5]

研究發(fā)現(xiàn)由于細(xì)化粉末燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力大，作為原料應(yīng)用在陶瓷材料或抗氧化涂層中可以通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化明顯提高材料的力學(xué)性能。但是隨著粉末粒度的減小，比表面積增大，可能會(huì)在制備過(guò)程中吸附更多的氧，導(dǎo)致最終制得的粉末含有氧雜質(zhì)進(jìn)而影響其性能。因此，氧含量是評(píng)估粉末性能最重要因素之一，在制備粉末時(shí)需要制備粒徑細(xì)小、氧含量低的超細(xì)粉末。通常通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)或調(diào)整原料配比，如使用粒徑更小的原料粉末或制備過(guò)程中降低反應(yīng)溫度防止晶粒粗化使反應(yīng)充分進(jìn)行避免含氧原料雜質(zhì)殘留、反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入惰性氣體、反應(yīng)后對(duì)原料洗滌等，減少制備過(guò)程中吸附的氧進(jìn)而制備出氧含量低的超細(xì)粉末[13-15]。方舟等[16]以3種粒度的Zr粉(150 μm、50 μm、38 μm)、B2O3粉和Mg粉為原料在Mg粉過(guò)量的情況下制備性能較好、粒徑細(xì)小的ZrB2粉末。Zhao等[17]以正丙醇鋯、乙酸、硼酸和木糖醇為原料，采用溶膠-凝膠法，在1 450℃碳熱還原得到平均直徑約50 nm的ZrB2納米顆粒。周曉波等[18]采用氧氯化鋯、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮為基本原料制備了鋯的先驅(qū)體溶液，通過(guò)液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法合成ZrC粉末。然而目前單相超高溫陶瓷粉末已經(jīng)很難滿足極端條件下航空航天領(lǐng)域的要求。因此，雙相或多相超高溫陶瓷粉末也受到廣泛關(guān)注。ZrC作為第二相加入ZrB2粉末中，可以優(yōu)化ZrB2粉末的微觀結(jié)構(gòu)，抑制晶粒異常生長(zhǎng)[9]。Zhang等[19]使用Co-Zr-B4C體系作為原料，在氬氣下通過(guò)自蔓延高溫反應(yīng)法得到ZrB2-ZrC粉末，研究表明在原料中添加Co可以促進(jìn)自蔓延反應(yīng)的進(jìn)行。最終產(chǎn)物中存在ZrCo3B2亞穩(wěn)相雜質(zhì)。由于所得ZrB2在冷卻階段與Co進(jìn)行反應(yīng)，因此無(wú)論如何改變Co含量，亞穩(wěn)相雜質(zhì)ZrCo3B2都無(wú)法完全消除。

本文對(duì)ZrB2和ZrC粉末及ZrC-ZrB2復(fù)合粉末的合成原理與反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了綜述，并對(duì)其制備方法進(jìn)行闡述，對(duì)ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 ZrB2與ZrC粉末制備

1.1 ZrB2與ZrC粉末的合成原理

1.1.1 碳熱還原

(1) ZrB2粉末：碳熱還原法制備ZrB2粉末采用ZrO2作為鋯源，B2O3作為硼源，活性炭/炭黑/石墨作為碳源，在真空/氬氣下還原ZrO2生成ZrB2，反應(yīng)方程式如下式所示：

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)(1)可以自發(fā)進(jìn)行的起始溫度為1 509℃，即在1 500℃左右發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成ZrB2。B2O3易揮發(fā)，如果B2O3在反應(yīng)中揮發(fā)損耗則有可能生成雜質(zhì)ZrC。Baris等[20]以ZrO2為鋯源，B2O3為硼源，炭黑作為碳源，球磨3 h后在氬氣氣氛1 750℃下熱處理2 h制備ZrB2粉末。分析其反應(yīng)過(guò)程如下：450℃時(shí)B2O3形成液相，并且隨著溫度的升高開(kāi)始蒸發(fā)，因此需要添加過(guò)量的B2O3補(bǔ)償其消耗，同時(shí)調(diào)節(jié)碳源，確保B2O3完全還原形成B，ZrO2還原形成Zr，與B進(jìn)行反應(yīng)生成ZrB2。隨著溫度由1 650℃升高至1 700℃，產(chǎn)物中ZrO2相逐漸減少，ZrB2逐漸增加。當(dāng)溫度升高至1 750℃時(shí)，ZrO2完全被消耗。最終制備出晶粒尺寸67 nm、柱狀的純ZrB2粉末，如圖2所示。碳熱還原得到的柱狀ZrB2顆粒的生長(zhǎng)主要受到B2O3環(huán)境因素的影響。在加熱階段，低沸點(diǎn)和高蒸氣壓的B2O3蒸汽在氬氣的流動(dòng)下被持續(xù)沖走，導(dǎo)致B2O3過(guò)飽和度相對(duì)較低，有利于ZrB2的各向異性成核。成核后，ZrB2晶核被用作晶種，ZrB2中的{110}晶面可能優(yōu)先吸附B2O3顆粒，從而降低{110}面的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致ZrB2晶粒沿c軸[001]方向生長(zhǎng)。同時(shí)ZrB2晶粒周?chē)^低的B2O3過(guò)飽和度也有利于晶粒的一維生長(zhǎng)。因此，ZrB2晶粒最終呈現(xiàn)出柱狀形貌[21-23]。

圖2 碳熱還原1 750℃下制備ZrB2粉末SEM圖像[20]Fig.2 SEM image of ZrB2 powder prepared by carbothermal reduction at 1 750℃[20]

由于傳統(tǒng)硼源價(jià)格較昂貴，H3BO3價(jià)格較低，隨著溫度的升高易分解揮發(fā)生成可作為硼源的HBO2。Ma等[24]通過(guò)在1 300℃下預(yù)熱H3BO3得到HBO2作為硼源，ZrO2作為鋯源，炭黑作為碳源，在氬氣氣氛下制得ZrB2粉末，研究了溫度的影響，結(jié)果表明在1 600℃下生成的ZrB2粉末結(jié)晶度最好，溫度升高至1 700℃會(huì)使HBO2揮發(fā)生成雜質(zhì)相ZrC。近年來(lái)使用有機(jī)原料也可以制備出ZrB2粉末。王恩元等[25]以硼酸作為硼源，八水合氧氯化鋯作為鋯源，蔗糖作為碳源。檸檬酸和甘油作為硼酸絡(luò)合劑以增加溶膠體系固含量。先將檸檬酸、甘油、硼酸溶于去離子水中制成混合溶液，再加入氧氯化鋯和葡萄糖使用溶膠-凝膠法制成凝膠，在流動(dòng)氬氣高溫爐中熱處理制得ZrB2。結(jié)果表明反應(yīng)后過(guò)多的游離碳會(huì)與ZrO2生成ZrC，為了去除多余的碳。根據(jù)粉末中游離碳氧化溫度為500℃，采用先升溫到700℃保溫1 h后再升至1 500℃后保溫1 h去除產(chǎn)物中的游離碳，制備出純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末：采用ZrO2作為鋯源，石墨/炭黑作為碳源，在氬氣/真空下碳熱還原制備ZrC粉末。反應(yīng)方程式如下式所示：

根據(jù)計(jì)算得到的吉布斯自由能△G隨溫度變化的關(guān)系，該反應(yīng)在氬氣氣氛下當(dāng)溫度高于1 609℃時(shí)可以自發(fā)反應(yīng)。為了降低反應(yīng)溫度，Seo等[26]以ZrO2、石墨作為原料，使用行星球磨機(jī)對(duì)原料粉進(jìn)行粉磨，隨后在真空下1 300～1 600℃高溫?zé)崽幚? h。粉磨降低了晶粒尺寸使體系自由能增加，從而降低了反應(yīng)溫度，在1 300℃時(shí)產(chǎn)物中仍殘留有四方型ZrO2(t-ZrO2)和單斜型ZrO2(m-ZrO2)，1 400℃時(shí)產(chǎn)物中只有ZrC。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度增加，晶粒尺寸逐漸增大，1 400℃下制得的ZrC粉末最為理想，分布均勻，大小適中。

使用有機(jī)原料也可以通過(guò)碳熱還原制備ZrC粉末。曾廣等[27]使用葡萄糖與石墨烯作為碳源，用乙酸鋯為鋯源，采用碳熱還原法在1 000～1 800℃氬氣氣氛下制備ZrC粉末。以葡萄糖作為碳源制得的粉末由于在1 400℃下開(kāi)始反應(yīng)，粒度更小且不含ZrO2雜質(zhì)，以石墨烯為碳源制備出片層ZrC粉末，這是由于以石墨烯為碳源在參與反應(yīng)的同時(shí)起到模板作用使ZrO2在石墨烯片層析出得到片層ZrC粉末。為探究ZrC粉末形成機(jī)制及真空下碳熱還原反應(yīng)溫度低于氬氣下的原因，Arianpour等[28]以乙酸鋯作為鋯源，蔗糖作為碳源，使用溶膠-凝膠法碳熱還原制備出ZrC前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1 200℃的真空和1 400℃的氬氣氣氛下熱處理3 h制備ZrC粉末。對(duì)氬氣下熱處理前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱重分析，結(jié)果表明：790℃時(shí)前驅(qū)體粉末開(kāi)始產(chǎn)生質(zhì)量損失，在1 000℃時(shí)失重加速，質(zhì)量損失一直持續(xù)到1 450℃，即1 450℃時(shí)碳熱還原反應(yīng)仍未完成。在真空下前驅(qū)體粉末在550℃開(kāi)始失重，在1 100℃以上質(zhì)量基本保持不變，表明碳熱還原反應(yīng)在1 100℃時(shí)基本完成。由此得到真空條件下碳化物相的合成起始溫度比氬氣條件下低約200℃。通過(guò)在不同溫度和CO分壓(pCO)下對(duì)ZrO2碳熱還原反應(yīng)?G進(jìn)行計(jì)算，如圖3所示為不同pCO和溫度下ZrO2碳熱還原反應(yīng) ?G變化圖。由圖可得隨著pCO的降低，碳熱還原反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)的溫度降低。

圖3 不同溫度和pCO壓力下ZrO2碳熱還原反應(yīng)?G變化圖[28]Fig.3 Change diagram of carbon-thermal reduction reaction △G of ZrO2 under different temperatures and pCO pressures[28]

同時(shí)如下式所示，降低pCO，?G降低：

其中：?G0為同一溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下的吉布斯自由能；R為氣體常數(shù)；T為溫度；α為熱膨脹系數(shù)。

故降低pCO，碳熱反應(yīng)?G降低，促進(jìn)碳熱還原反應(yīng)進(jìn)行，降低反應(yīng)溫度。

1.1.2 硼熱還原

ZrB2粉末：硼熱還原法制備ZrB2粉末，一般以ZrO2為鋯源，無(wú)定形硼為硼源，在真空/氬氣氣氛下生成ZrB2粉末，反應(yīng)方程式如下式所示：

硼熱還原反應(yīng)只有ZrO2和B兩種反應(yīng)物，因此反應(yīng)后產(chǎn)物中沒(méi)有C雜質(zhì)存在，生成的ZrB2粉末純度較高，但是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成中間相B2O3，由于ZrB2在B2O3中有良好的溶解性和潤(rùn)濕性，因此B2O3的存在會(huì)導(dǎo)致生成的ZrB2快速生長(zhǎng)產(chǎn)生團(tuán)聚。Ran等[29]以ZrO2、無(wú)定形硼作為原料在真空1 000℃下熱處理，ZrO2基本完全轉(zhuǎn)化為ZrB2粉末，但是反應(yīng)后產(chǎn)物中仍存在B2O3液相雜質(zhì)，對(duì)其在1 500℃下進(jìn)行過(guò)熱處理使B2O3雜質(zhì)揮發(fā)得到了純度更高的ZrB2粉末。為了合成粒徑更小的ZrB2粉末，Guo等[30]使用ZrO2為鋯源，非晶態(tài)硼作為硼源，TiO2作為添加劑，將TiO2摻雜到ZrO2和硼的混合物中。先在真空下1 000℃保溫2 h，使ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrB2粉末，再在1 550℃下保溫1 h得到ZrB2粉末。產(chǎn)物在XRD下只檢測(cè)到ZrB2相，表明TiB2和ZrB2之間形成了固溶體，通過(guò)其形貌圖像可以看出產(chǎn)物形貌為準(zhǔn)球形。TiO2與B原位生成的TiB2與ZrB2形成的固溶體降低了ZrB2在B2O3液相中的溶解度，阻止了ZrB2粉末的團(tuán)聚，因此有效抑制了ZrB2晶粒粗化，形成了粒徑細(xì)小、形貌均勻的ZrB2顆粒。在反應(yīng)過(guò)程中，副產(chǎn)物液相B2O3可以通過(guò)在高溫(>1 300℃)下蒸發(fā)來(lái)去除，因此通過(guò)在1 550℃進(jìn)行熱處理可以使副產(chǎn)物中殘留B2O3揮發(fā)。Guo等[31]以ZrO2為鋯源，非晶態(tài)硼作為硼源，先在1 000℃下熱處理2 h，再在1 600℃下熱處理1.5 h，兩步熱處理中間進(jìn)行水洗去除中間產(chǎn)物B2O3，最終制備出的ZrB2粉末粒徑不受ZrO2粒徑影響，并且ZrB2粉末粒度小于傳統(tǒng)方法制備出的ZrB2粉末，同時(shí)可以通過(guò)延長(zhǎng)第一步熱處理時(shí)間去除殘余的ZrO2并抑制B2O3的形成。圖4為1 600℃下常規(guī)熱處理1.5 h制備的ZrB2粉末和兩步熱處理制備的ZrB2粉末，對(duì)比可知兩步熱處理制備的粉末粒度更細(xì)。

圖4 常規(guī)1 600℃熱處理1.5 h (a)與兩步熱處理(b)制備的ZrB2粉末的SEM圖像[31]Fig.4 SEM images of ZrB2 powders prepared by1.5 h heat treatment at 1 600℃ (a) and two-step heat treatment (b)[31]

1.1.3 硼/碳熱還原

ZrB2粉末：硼/碳熱還原法制備ZrB2粉末，一般采用ZrO2作為鋯源，B4C作為硼源，石墨/炭黑作為碳源，反應(yīng)方程式如下式所示：

劉海等[32]以ZrO2、B4C、C作為原料，在氬氣氣氛下1 400℃保溫1 h，再在1 650℃下保溫1 h制備出高純柱狀ZrB2粉末。ZrB2也可以在真空環(huán)境下制備，真空環(huán)境下的制備溫度略低于氬氣環(huán)境下。Liu等[22]以ZrO2、B4C和石墨為原料，在1 100～1 700℃下真空制備棒狀ZrB2粉末，結(jié)果表明在真空環(huán)境下1 100℃就可以合成ZrB2，與氬氣氣氛下相比，真空條件下合成ZrB2的溫度較低；在1 500℃時(shí)ZrO2反應(yīng)完全，制得純度較高形貌較好的棒狀ZrB2粉末；在1 700℃下產(chǎn)物中有ZrC雜質(zhì)。故為了制備出純度較高的ZrB2粉末，選擇最佳制備溫度為1 500℃。棒狀ZrB2通過(guò)氣-固(V-S)機(jī)制生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程由B2O3(g)的量和質(zhì)量傳輸控制，在低于1 500℃的溫度下，由于B2O3(g)的量較小，棒狀晶粒不大，而在1 500℃時(shí)，ZrB2晶粒周?chē)凶銐虻腂2O3(g)，這有利于棒狀ZrB2的晶粒生長(zhǎng)，當(dāng)溫度高于1 500℃時(shí)，由于B2O3(g)在較高溫度下加速蒸發(fā)，在沒(méi)有足夠的B2O3(g)的情況下，棒狀顆粒生長(zhǎng)減慢，因此在1 700℃下合成的棒狀粉末的粒度與在1 500℃下幾乎相同。該溫度下制備的棒狀ZrB2晶粒尺寸較小。

Qiu等[33]以ZrO2、B4C、炭黑/石墨作為原料，在真空/氬氣下1 300～1 500℃保溫1 h制備ZrB2粉末。通過(guò)對(duì)真空和氬氣氣氛及石墨和炭黑作為碳源制備的ZrB2粉末進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)真空條件及炭黑作為碳源降低了反應(yīng)溫度同時(shí)減少了雜質(zhì)相ZrO2。在真空下1 300℃熱處理時(shí)，以炭黑作為碳源的產(chǎn)物中不含有ZrO2，以石墨作為碳源的產(chǎn)物中存在少量ZrO2雜質(zhì)，這是由于粒度小的炭黑表面能較高、接觸面積較大，進(jìn)而降低反應(yīng)溫度并使反應(yīng)進(jìn)行的更充分，同時(shí)制得粒度更細(xì)小的粉末。但是在氬氣氣氛1 300～1 400℃使用炭黑合成ZrB2粉末時(shí)產(chǎn)物中仍ZrO2雜質(zhì)存在。圖5為以炭黑和石墨作為碳源制備的ZrB2粉末形貌圖，由圖可得以炭黑作為碳源制備的粉末粒徑更小。

圖5 不同碳源炭黑(a)、石墨(b)在氬氣氣氛中合成的ZrB2的SEM圖像[33]Fig.5 SEM images of ZrB2 synthesized in argon atmosphere with different carbon sources carbon black (a), graphite (b)[33]

Murthy等[34]以ZrO2和B4C作為原料，采用硼/碳熱還原法在真空下1 650℃熱處理制得粒徑細(xì)小、氧和碳含量低的ZrB2粉末。研究了B4C粉末粒徑對(duì)ZrB2粉末粒徑和碳氧含量的影響，研究結(jié)果表明隨著B(niǎo)4C顆粒尺寸的減小，合成的ZrB2粉末粒徑逐漸減小，并且產(chǎn)物中氧和碳的含量均較小。Chen等[21]使用廉價(jià)易得的氧氯化鋯作為鋯源、B4C作為硼源、C粉作為碳源，在氬氣氣氛下1 600℃保溫1 h制得了ZrB2粉末。分析其形貌變化機(jī)制：在B2O3中間相的影響下，ZrB2顆粒主要沿c軸生長(zhǎng)為棒狀形態(tài)。

1.1.4 鎂熱還原

(1) ZrB2粉末：鎂熱還原反應(yīng)一般以ZrO2為鋯源、B2O3粉為硼源、金屬M(fèi)g粉為還原劑，所需原料價(jià)格比較低廉，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下式所示：

Zheng等[35]使用金屬M(fèi)g粉、B2O3和ZrO2作為原料，在氬氣氣氛下制得了ZrB2粉末，使用熱重-差熱(TG-DSC)對(duì)其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行分析，如圖6所示?？芍?，系統(tǒng)的脫水發(fā)生在110℃，在DSCTG曲線上出現(xiàn)吸熱峰和質(zhì)量損失。在650℃時(shí)產(chǎn)生微弱的吸熱峰，Mg變?yōu)槿垠w。在745℃左右發(fā)生劇烈的反應(yīng)，伴隨著強(qiáng)烈的放熱峰和微弱的質(zhì)量增加，釋放大量熱，系統(tǒng)發(fā)生鎂熱反應(yīng)，釋放的大量熱量可以維持鎂熱反應(yīng)。

圖6 ZrO2-B2O3-Mg系統(tǒng)的TG-DSC曲線[35]Fig.6 TG-DSC curves of ZrO2-B2O3-Mg system[35]

通過(guò)上述DTA實(shí)驗(yàn)，建立了ZrO2-B2O3-Mg體系動(dòng)力學(xué)模型，如圖7所示。

圖7 ZrO2-B2O3-Mg系統(tǒng)反應(yīng)示意圖[35]Fig.7 Schematic diagram of ZrO2-B2O3-Mg system reaction[35]

在反應(yīng)之前，粉末混合物處于簡(jiǎn)單的機(jī)械接觸中，較大的Mg顆粒被細(xì)小的B2O3和ZrO2顆粒包圍。反應(yīng)區(qū)釋放的熱量傳遞給反應(yīng)物，形成預(yù)熱區(qū)，在650℃時(shí)B2O3和Mg相繼熔化。球形熔融Mg顆粒由玻璃狀B2O3和固體ZrO2涂覆。隨著溫度的升高，熔融的Mg由于毛細(xì)作用而擴(kuò)散出去，形成由Mg、B2O3和ZrO2組成的空心殼，增加了接觸面積并有利于鎂熱反應(yīng)。ZrO2顆粒與熔融Mg通過(guò)溶解-沉淀機(jī)制反應(yīng)形成Zr和MgO，釋放大量熱量，誘導(dǎo)B2O3和Mg之間的擴(kuò)散反應(yīng)，形成B和MgO；最后Zr與B反應(yīng)生成ZrB2晶粒。產(chǎn)物中含有MgO和ZrB2，通過(guò)酸洗去除MgO雜質(zhì)，獲得純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末：鎂熱還原制備ZrC粉末一般采用ZrO2作為鋯源，炭黑作為碳源，金屬M(fèi)g粉作為還原劑。其中發(fā)生的反應(yīng)方程式及其中間反應(yīng)如下式所示：

除了采用炭黑/石墨作為碳源，堿金屬醇鹽也可作為碳源。Shishkin等[36]以ZrO2、Na2CO3/石墨、金屬M(fèi)g粉作為原料，在氬氣氣氛下制備ZrC粉末，反應(yīng)方程式如下式所示：

通過(guò)對(duì)ZrO2-Mg-Na2CO3體系的TG-DSC曲線(圖8)分析可得：在590℃左右金屬M(fèi)g粉還原Na2CO3形成活化的C，出現(xiàn)放熱峰；609℃時(shí)ZrO2被Mg還原生成金屬Zr。最強(qiáng)的放熱在622.52℃，伴隨著4.07wt%的質(zhì)量增加。對(duì)應(yīng)于金屬M(fèi)g與氬氣中雜質(zhì)N2和O2的副反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生Zr與C發(fā)生反應(yīng)形成ZrC。在高于700℃時(shí)開(kāi)始質(zhì)量損失，NaCO3與ZrO2形成Na2ZrO3。未反應(yīng)的Na2CO3在841.78℃下開(kāi)始熔化和分解為NaO2和CO2。在700～1 090℃下，樣品以CO2的形式損失了18.92wt%的質(zhì)量，NaO2可以通過(guò)酸洗去除。最后一次吸熱可能與未反應(yīng)的金屬M(fèi)g在1 093℃下的蒸發(fā)有關(guān)。

圖8 ZrO2-Mg-Na2CO3體系的TG-DSC曲線[36]Fig.8 TG-DSC curves of ZrO2-Mg-Na2CO3 system[36]

以石墨作為碳源則在700～900℃時(shí)沒(méi)有形成ZrC，說(shuō)明以石墨作為碳源需要更高的溫度才可生成ZrC粉末。使用Na2CO3代替石墨可以在低溫下通過(guò)Na2CO3還原形成的C與ZrO2還原形成的金屬Zr反應(yīng)，在600℃下形成了純度較高、均勻分布的ZrC粉末。表1為ZrB2粉末不同合成原理使用的原料及其反應(yīng)方程式。

表1 ZrB2粉末的合成原理Table 1 Principle of synthesis of ZrB2 powder

表2 ZrB2和ZrC粉末制備工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Preparation of ZrB2 and ZrC powders and their advantages and disadvantages

1.2 制備方法

1.2.1 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法(SHS)是將原料進(jìn)行混合利用其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的高溫高熱使反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行，得到所需要的產(chǎn)物。

(1) ZrB2粉末：方舟等[16]以3種粒度的Zr粉(150 μm、50 μm、38 μm)、B2O3粉和Mg粉為原料，采用SHS法制備了ZrB2粉末，反應(yīng)過(guò)程中溫度很高，原料中的Mg粉受熱揮發(fā)，因此要添加過(guò)量的Mg粉。生成產(chǎn)物為ZrB2、MgO及ZrO2，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗可除去MgO，再在燒結(jié)過(guò)程中摻入適量B4C和C，利用固相反應(yīng)可除去ZrO2，反應(yīng)方程式如下式所示，即可得到純度較高的ZrB2粉末。

研究了Zr粉粒度和添加量對(duì)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：50 μm的Zr粉和Mg過(guò)量15wt%的反應(yīng)體系得到純度最高ZrB2，這是由于該體系下SHS法燃燒溫度最高同時(shí)可以長(zhǎng)時(shí)間保持高溫，有利于還原反應(yīng)進(jìn)行。張薇等[37]以ZrO2、B2O3、Mg及Na2B4O7為原料，分別以ZrO2-B2O3-Mg體系和ZrO2-Mg-Na2B4O7體系采用SHS法制備ZrB2粉末。在反應(yīng)后將制得的試樣研細(xì)后置于40℃的干燥恒溫箱中用濃度為10wt%的稀HCl酸洗24 h后抽濾、干燥可去除產(chǎn)物中Na2O、MgO雜質(zhì)。結(jié)果表明Na2B4O7替換B2O3可以降低硼源的揮發(fā)量，提高產(chǎn)物中ZrB2的含量，同時(shí)隨著Na2B4O7含量增加，反應(yīng)體系的絕熱溫度降低，縮短了產(chǎn)物處于高溫狀態(tài)的時(shí)間，減小了ZrB2晶粒尺寸，生成的晶粒呈圓形或橢圓形，顆粒間存在一定粘黏。近年來(lái)機(jī)械誘導(dǎo)結(jié)合SHS法生成ZrB2粉末的研究也比較廣泛。當(dāng)一個(gè)被稱(chēng)為點(diǎn)火時(shí)間的研磨期結(jié)束后，反應(yīng)物引發(fā)SHS反應(yīng)。Jalaly 等[38]使用ZrO2、B2O3和Mg粉作為原料，在氬氣氣氛下使用行星球磨機(jī)研磨粉料，通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)鎂熱還原反應(yīng)制備ZrB2粉末。反應(yīng)方程式如下式所示：

研究可得Mg通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)自發(fā)還原B2O3形成B，同時(shí)產(chǎn)生大量熱量，這種熱量將研磨瓶?jī)?nèi)的系統(tǒng)溫度提高到可以引發(fā)Mg和ZrO2發(fā)生反應(yīng)以形成元素Zr的水平，從而使ZrO2的還原更容易進(jìn)行，最終可以通過(guò)這兩種還原產(chǎn)物Zr和B之間的反應(yīng)來(lái)合成ZrB2。

(2) ZrC粉末：李靜等[39]以Zr粉為鋯源，活性炭、炭黑、石墨分別作為碳源，加入不同量的NaCl作為稀釋劑來(lái)控制合成粉末的粒度和形狀，反應(yīng)完成后使用蒸餾水浸出雜質(zhì)NaCl。結(jié)果表明炭黑為最佳碳源，制備出的ZrC粉末呈粘黏不規(guī)則形態(tài)。NaCl在其中的作用有兩個(gè)：一是NaCl在SHS過(guò)程中燃燒溫度高于其沸點(diǎn)，導(dǎo)致NaCl蒸發(fā)，降低SHS反應(yīng)溫度；二是NaCl在SHS反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)附著在ZrC晶粒表面，從而分隔ZrC晶粒，細(xì)化ZrC顆粒尺寸。隨著NaCl的增加，ZrC粉末粒度逐漸減小，當(dāng)NaCl質(zhì)量占比為30wt%時(shí)，ZrC粉末平均粒度約為50 nm。宋謀勝等[40]以Zr粉、Al粉和炭黑作為原料，采用SHS制備了ZrC粉末。通過(guò)DTA試驗(yàn)并結(jié)合燃燒反應(yīng)淬熄處理研究了Al-ZrC體系原位合成ZrC粉末的反應(yīng)行為與形成機(jī)制?；旌戏勰┲械奶砑觿〢l粉，一方面作為稀釋劑來(lái)降低體系燃燒反應(yīng)的速度和溫度，從而抑制ZrC顆粒的長(zhǎng)大而獲得尺寸更細(xì)小的ZrC粉末；另一方面Al粉還作為一種反應(yīng)劑直接參與了整個(gè)燃燒合成反應(yīng)過(guò)程，從而使最終合成的ZrC晶粒通過(guò)反應(yīng)析出機(jī)制尺寸更細(xì)小、純度更高。結(jié)果表明加入適當(dāng)?shù)腁l可以降低反應(yīng)溫度，提高粉末純度。其反應(yīng)機(jī)制為：通過(guò)Al粉與Zr反應(yīng)生成ZrAl3放出大量熱量，當(dāng)放熱超過(guò)ZrAl3熔點(diǎn)后ZrAl3熔為Al-Zr熔體，同時(shí)C迅速擴(kuò)散溶入該熔體形成[Al]、[Zr]、[C]三元熔體共存，當(dāng)三者的濃度滿足了ZrC熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)形成條件，C與Zr反應(yīng)生成ZrC。Da等[41]采用廉價(jià)的有機(jī)原料蔗糖作為碳源，以ZrO2、Mg粉和蔗糖為原料，球磨后通過(guò)SHS法制備純度高、含氧量低、分布均勻、平均粒徑為50 nm的納米ZrC粉末。反應(yīng)后通過(guò)酸洗去除產(chǎn)物中MgO雜質(zhì)。反應(yīng)方程式如下式所示：

放熱反應(yīng)(14)可以為吸熱反應(yīng)(15)提供熱量，通過(guò)改變吸熱反應(yīng)速率，可以有效地控制整個(gè)反應(yīng)體系的熱量和溫度，促進(jìn)ZrC粉末的制備，抑制副產(chǎn)物的形成，同時(shí)也可以控制ZrC粉末的粒度、純度和形態(tài)。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法一般采用有機(jī)物作為原料，先將原料混合加熱形成穩(wěn)定的溶膠，隨后將溶膠干燥成凝膠，研磨成粉后制得先驅(qū)體粉末，先驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)管式爐高溫?zé)崽幚砗蟮玫剿璺勰?/p>

(1) ZrB2粉末：李銳星等[42]使用正丙醇鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、蔗糖作為碳源、醋酸作為絡(luò)合劑，蔗糖在熱解時(shí)完全分解為碳，可以準(zhǔn)確計(jì)算碳的生成量。首先將硼酸和蔗糖溶于連續(xù)攪拌的醋酸中加熱到80℃保溫0.5 h，形成混合溶液1，待溶液1冷卻至室溫后加入正丙醇鋯形成溶液2，再將溶液2在持續(xù)攪拌的情況下從室溫升至65℃保溫3 h得到凝膠。保溫結(jié)束后在120℃下真空干燥3 h后手工研磨得到前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在氬氣氣氛管式爐中梯度升溫至1 550℃保溫2 h制得ZrB2粉末。研究了凝膠保溫溫度對(duì)ZrB2納米粉末形貌的影響。結(jié)果表明當(dāng)凝膠保溫溫度為65℃、75℃和85℃時(shí)，ZrB2顆粒形貌從球狀演變?yōu)殒湢?，最后生長(zhǎng)為棒狀。其生長(zhǎng)機(jī)制符合定向吸附理論，即相鄰顆粒趨于分享共同的空間取向，原本相互獨(dú)立的顆粒通過(guò)定向吸附連接在一起，相鄰顆粒間形成的新化學(xué)鍵取代了原來(lái)單一顆粒表面的不飽和鍵，從而使總能量降低。Yang等[43]以正丙醇鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、乙酸和果糖為原料(果糖作為碳熱還原反應(yīng)的改性劑和碳源)通過(guò)溶膠-凝膠法在1 550℃下熱處理2 h得到了六棱柱狀ZrB2顆粒。研究了老化凝膠和新生凝膠對(duì)合成ZrB2的影響。其中新生凝膠為將硼酸和果糖溶解在乙醇中，在劇烈攪拌下加熱至60℃得到混合溶液，同時(shí)將乙酸與正丙醇鋯混合加入到混合溶液中，由此得到新生凝膠。將部分新生態(tài)凝膠在室溫下老化7天，得到老化凝膠。當(dāng)老化凝膠在1 000℃下熱處理2 h時(shí)，產(chǎn)物為m-ZrO2和t-ZrO2，當(dāng)熱處理溫度提高到1 300℃時(shí)，產(chǎn)物中ZrB2與ZrO2并存，1 550℃時(shí)產(chǎn)物中基本只生成ZrB2。

使用老化凝膠生成的顆粒形貌如圖9所示。圖9(a)顯示當(dāng)老化凝膠在1 000℃熱處理時(shí)得到的顆粒具有四方截面，EDS分析可得該顆粒為ZrO2。圖9(b)顯示1 300℃時(shí)不規(guī)則顆粒中出現(xiàn)了六棱柱狀顆粒，EDS分析該顆粒為ZrB2。圖9(c)顯示1 550℃時(shí)合成尺寸均勻和六棱柱形狀分布的ZrB2顆粒。

圖9 老化凝膠的前驅(qū)體不同溫度1 000℃ (a)、1 300℃ (b)、1 500℃ (c)熱處理2 h的SEM圖像[43]Fig.9 SEM images of the precursor of the aging gel after heat treatment at different temperatures 1 000℃ (a), 1 300℃ (b), 1 500℃ (c) for 2 h[43]

當(dāng)新生凝膠在1 300℃熱處理時(shí)，產(chǎn)物中主要為ZrO2。其產(chǎn)物形貌如圖10(a)所示。1 550℃熱處理時(shí)，ZrB2和ZrO2并存，其產(chǎn)物形貌如圖10(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)老化凝膠老化過(guò)程會(huì)加速系統(tǒng)反應(yīng)，使用新生凝膠無(wú)法完全還原ZrO2，老化的凝膠可以充分發(fā)生ZrO2的碳熱還原反應(yīng)。

圖10 新生凝膠的前體不同溫度1 300℃ (a)、1 500℃ (b)熱處理2 h得到的 ZrB2粉末SEM圖像[43]Fig.10 SEM images of ZrB2 powders obtained by heat treatment for 2 h at different temperatures 1 300℃ (a) and 1 500℃ (b)[43]

由于有機(jī)鋯源和有機(jī)硼源價(jià)格較高，喻沖等[44]以硼酸和硝酸氧鋯分別作為硼源和鋯源，以葡萄糖為碳源通過(guò)溶膠-凝膠法在氬氣氣氛下1 300℃保溫2 h制得ZrB2粉末。研究表明當(dāng)原料配比中硼酸、葡萄糖適當(dāng)過(guò)量時(shí)才能制備出高純球狀ZrB2粉體，粒度小于0.1 μm。沈浩等[45]以正丙醇鋯為鋯源、硼酸為硼源、山梨醇為碳源、乙酸為溶劑，采用溶膠-凝膠協(xié)同碳熱還原法制備了高純超細(xì)ZrB2粉體，研究了碳含量和硼含量對(duì)產(chǎn)物的物相和形貌的影響。結(jié)果表明：隨著B(niǎo)/Zr摩爾比的增加，碳熱反應(yīng)進(jìn)行越充分，得到的ZrB2粉體純度越高，但粒徑也增大。液相的B2O3為反應(yīng)體系營(yíng)造液態(tài)環(huán)境，有利于各反應(yīng)物之間傳質(zhì)，當(dāng)成分不均勻時(shí)，容易取向生長(zhǎng)，生成較多的塊狀或棒狀晶粒。當(dāng)C/Zr摩爾比較小時(shí)，基本沒(méi)有發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，當(dāng)C/Zr摩爾比過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物中剩余一部分未反應(yīng)的C聚集形成較大的炭塊，嚴(yán)重影響ZrB2粉體的純度。最終當(dāng)原料中B/Zr摩爾比為3、C/Zr摩爾比為11時(shí)，可得到形貌和粒度等綜合性能最好的ZrB2粉體，產(chǎn)物顆粒形貌為球形或類(lèi)球形，粒徑分布在300～500 nm之間。但是產(chǎn)物中仍含有少量的氧和無(wú)定形碳。陳琪[46]采用溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原法以正丙醇鋯、硼酸和蔗糖為原料制備出ZrB2粉體。改變Zr/B摩爾比、熱處理氣氛和熱處理時(shí)間等影響因素，探索了不同實(shí)驗(yàn)條件的變化對(duì)合成產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)物中硼含量的增加，其產(chǎn)物中ZrO2的含量減少，ZrB2含量顯著增加。隨著熱處理時(shí)間的增加，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。最終在流動(dòng)氬氣下以Zr/B摩爾比為9∶1，熱處理溫度為1 450℃下熱處理4 h得到ZrB2粉體。

(2) ZrC粉末：傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備ZrC粉末，當(dāng)溫度高于1 500℃時(shí)ZrO2才會(huì)發(fā)生碳熱還原形成ZrC，反應(yīng)溫度較高。為了降低反應(yīng)溫度，CAO等[47]將八水合氧氯化鋯、檸檬酸和乙二醇按照配比溶解在蒸餾水中形成溶膠，將溶膠干燥成凝膠后在微波加熱爐中1 000～1 300℃熱處理3 h合成了ZrC粉末，結(jié)果表明在1 300℃時(shí)獲得純度比較高的ZrC粉末。

其反應(yīng)過(guò)程如圖11所示：首先八水合氧氯化鋯、檸檬酸和丙二醇溶解在蒸餾水中，在室溫下攪拌得到均勻溶膠；溶膠在約100℃下加熱形成濕凝膠；濕凝膠在110℃下烘箱干燥12 h變?yōu)楦赡z前驅(qū)體；前驅(qū)體形成的無(wú)定形碳和ZrO2均勻混合在一起，1 100℃下發(fā)生碳熱反應(yīng)生成ZrC，但是仍存在ZrO2相，當(dāng)溫度升高到1 300℃時(shí)生成純度較高的ZrC相。對(duì)前驅(qū)體采用常規(guī)加熱和微波加熱兩種加熱方法，結(jié)果表明采用常規(guī)加熱只有在溫度高到1 500℃時(shí)碳熱還原過(guò)程才能發(fā)生，微波加熱更加均勻徹底，可以將合成ZrC的溫度降低至少100℃。

圖11 八水合氧氯化鋯、檸檬酸、乙二醇體系下反應(yīng)示意圖[47]Fig.11 Reaction schematic diagram of zirconia (ZrOCl2·8H2O)with citric acid (C6H8O7·H2O) and ethylene glycol (C2H6O2)[47]

廉曉慶等[48]以八水合氧氯化鋯為鋯源、正硅酸乙酯為硅源、蔗糖為碳源，采用液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化結(jié)合溶膠-凝膠法在1 450℃熱處理2 h合成ZrCSiC納米復(fù)合粉體。結(jié)果表明：Si/Zr摩爾比0.28時(shí)產(chǎn)物粉體中仍存在未反應(yīng)的m-ZrO2相，隨著Si/Zr摩爾比的增加當(dāng)Si/Zr摩爾比為2.56時(shí)，合成了純相ZrC-SiC納米復(fù)合粉體，最終產(chǎn)物中平均粒徑僅為90 nm。

1.2.3 液相先驅(qū)體法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過(guò)化學(xué)手段在溶液體系中合成包括合成粉體產(chǎn)物時(shí)所需元素的有機(jī)聚合物前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在一定溫度范圍進(jìn)行交聯(lián)、熱解，最終得到陶瓷粉體產(chǎn)物的方法。由于原料組分可以在分子層面均勻混合，因此縮短元素間的擴(kuò)散距離，進(jìn)而降低熱解溫度，避免了晶粒粗大的問(wèn)題，使產(chǎn)物的相組成分布均勻[49]。

(1) ZrB2粉末：李運(yùn)濤等[50]以聚乙酰丙酮鋯作為鋯源、硼酸作為硼源、酚醛樹(shù)脂作為碳源，與乙醇混合反應(yīng)并控制體系pH值形成ZrB2前驅(qū)體粉末，在氬氣氣氛下碳熱還原反應(yīng)形成ZrB2粉末。其前驅(qū)體熱處理時(shí)間和反應(yīng)體系pH值都對(duì)ZrB2純度有影響；前驅(qū)體熱處理時(shí)間增加有利于硼酸與聚乙酰丙酮鋯或酚醛樹(shù)脂的結(jié)合，使有足夠的硼參與碳熱還原反應(yīng)，生成純度較高的ZrB2；較小的pH值有利于硼酸的溶解分散，增加前驅(qū)體中的B含量，提高制得的ZrB2粉末純度。最終在1 600℃、pH值小于4下制得純度較高、顆粒尺寸為2～4 μm的ZrB2粉末。Zhang等[51]使用四氯化鋯和苯酚分別作為鋯源和碳源，合成鋯有機(jī)前驅(qū)體，再將鋯有機(jī)前驅(qū)體和聚硼嗪的混合物在氬氣氣氛下1 400℃下熱處理0.5 h制備了ZrB2粉末。對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析：當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)聚硼嗪開(kāi)始熱解生成B4C；1 250℃時(shí)ZrB2液相前驅(qū)體分解，但是此時(shí)產(chǎn)物中只檢測(cè)到松散的四方球形ZrO2顆粒和片狀B4C；隨著熱處理溫度升高到1 250～1 450℃時(shí)液相有機(jī)前驅(qū)體熱解并發(fā)生硼/碳熱還原反應(yīng)生成六方ZrB2。

(2) ZrC粉末：梅冰等[52]以氧氯化鋯、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮等為原料合成鋯的有機(jī)先驅(qū)體溶液，再將溶液蒸發(fā)干燥后在保護(hù)氣氛下1 100℃保溫0.5 h，再加熱至1 500℃碳熱還原得到ZrC粉末。其形成機(jī)制：有機(jī)鋯先驅(qū)體先熱解為Zr-Or-C結(jié)構(gòu)，加熱到1 100℃左右時(shí)Zr-O-C分解釋放出CO和CO2；同時(shí)Zr與O生成ZrO和ZrO2；在1 500℃時(shí)ZrO、ZrO2與C或CO發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成ZrC粉末。由于Zr-O-C結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)作用有利于Zr與C充分接觸；同時(shí)前驅(qū)體粉末顆粒細(xì)小活化能高，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法能在低于理論溫度下制備出純度較高的面心立方ZrC粉末。

圖12為不同溫度下熱處理后粉體的SEM圖像。圖12(a)為1 500℃下熱處理得到粉末形貌圖，可以看出，熱處理后產(chǎn)物顆粒為不規(guī)則的菱形，存在大顆粒與小顆粒，小顆粒均勻分布在大顆粒周?chē)?，大顆粒有長(zhǎng)大趨勢(shì)。圖12(b)為1 800℃下熱處理得到粉末SEM圖像，可以看出，粉末中有大量的結(jié)塊現(xiàn)象，少量的小顆粒存在于塊狀體之間，使顆粒長(zhǎng)大的趨勢(shì)更加明顯。小顆粒團(tuán)聚較多，具有較高的活化能，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖12 1 500℃ (a)和1 800℃ (b)下熱處理制備ZrC粉末的SEM圖像[52]Fig.12 SEM images of ZrC powders prepared at 1 500℃ (a) and 1 800℃ (b)[52]

李慶剛等[53]采用有機(jī)鋯先驅(qū)體和酚醛樹(shù)脂作為原料，先在900℃下加熱30 min，再在1 600℃下高溫?zé)崽幚? h，得到ZrC粉末。研究發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物中的殘留ZrO2不能充分還原生成ZrC，因此需要在制備鋯前驅(qū)體前加入碳源，如酚醛樹(shù)脂，同時(shí)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，在真空條件下熱解有機(jī)鋯先驅(qū)體可以得到更純的ZrC粉末。Chu等[54]使用硝酸鋯、尿素和葡萄糖混合溶液合成前驅(qū)體，在氬氣下1 200～1 600℃保溫3 h制備ZrC粉末，產(chǎn)物形貌如圖13所示。結(jié)果表明，使用該前驅(qū)體在1 300℃下ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrC反應(yīng)就可以發(fā)生，在1 500℃時(shí)合成粒徑細(xì)小、均勻分散、氧含量低的球形ZrC顆粒，隨著熱處理溫度升高至1 600℃，顆粒的表面開(kāi)始熔化，導(dǎo)致形成不完美的球形顆粒和部分熔融的團(tuán)聚顆粒。

圖13 在不同溫度1 500℃ (a)、1 600℃ (b)下煅燒生成的ZrC粉末的FE-SEM圖像[54]Fig.13 FE-SEM images of ZrC powders produced by calcination at different temperatures 1 500℃ (a), 1 600℃ (b)[54]

1.2.4 等離子燒結(jié)法

(1) ZrB2粉末

射頻(RF)熱等離子法是從等離子炬頂部注入高熔點(diǎn)金屬、陶瓷或不規(guī)則形狀的玻璃微米粉末，在等離子體區(qū)域內(nèi)迅速加熱，飛出等離子體火焰后高速冷卻，最后凝結(jié)成極細(xì)的球形粉末。該方法具有不與電極接觸、制備的粉末純度高、操作環(huán)境從氧化氣氛到還原氣氛靈活多變等優(yōu)點(diǎn)，是制備具有優(yōu)異的燒結(jié)能力的超細(xì)納米粉末的重要方法。

白柳楊等[55]以ZrCl4、BCl3、H2為原料，使用RF合成ZrB2超細(xì)粉末。研究表明，溫度與H2過(guò)剩系數(shù)都會(huì)影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。隨著溫度的增加，產(chǎn)物的生成量呈現(xiàn)提高后降低的趨勢(shì)，因此合成溫度存在一個(gè)最佳范圍。對(duì)合成ZrB2體系進(jìn)行熱力學(xué)分析可得，最佳制備溫度約為2 250℃左右。過(guò)量的H2可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)H2由理論加入量增加到過(guò)量80%時(shí)，生成ZrB2的最大平衡轉(zhuǎn)化率由28%提高到48%。最終通過(guò)RF在2 250℃，H2過(guò)剩80%的條件下制備出純度較高、粒度為100 nm左右的超細(xì)ZrB2粉末。

Cinert等[56]以ZrO2、B4C和石墨粉作為原料采用火花等離子燒結(jié)(SPS)在1 400～1 800℃發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成ZrB2粉末。研究了溫度對(duì)ZrB2粉末產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，在1 500℃燒結(jié)和15 min的保溫時(shí)間下，產(chǎn)率僅為54%。在1 800℃和15 min保溫時(shí)間下實(shí)現(xiàn)了63%的最大產(chǎn)率。最終制得產(chǎn)率和純度較高的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末

Yu等[57]使用ZrO2和酚醛樹(shù)脂作為原料，采用SPS法首先將原料混合物在800℃下熱解3 h，之后在1 600℃下熱處理1.5 h，得到ZrC粉末。研究了C/Zr摩爾比對(duì)產(chǎn)物中物相組成的影響。結(jié)果表明當(dāng)C/Zr摩爾比由3.2逐漸增加到3.6時(shí)，根據(jù)XRD結(jié)果可以分析出產(chǎn)物中ZrO2基本消失。與傳統(tǒng)熱處理制備ZrC粉末相比，在SPS過(guò)程中，與傳統(tǒng)熱處理法制備ZrC粉末相比，在SPS過(guò)程中，電流增強(qiáng)了C和ZrO2之間的傳質(zhì)，并通過(guò)快速加熱和冷卻抑制了顆粒的生長(zhǎng)，因此合成的ZrC粉末顆粒尺寸均勻，粒徑更加細(xì)小。Feng等[58]使用ZrO2、酚醛樹(shù)脂作為原料，使用SPS法在1 600℃下碳熱還原制備出ZrC。結(jié)果表明在C/Zr摩爾比低于3.6時(shí)，產(chǎn)物中有ZrO2雜質(zhì)，因此需要添加過(guò)量的C去除產(chǎn)物中的氧化物雜質(zhì)。當(dāng)合成溫度由1 500℃升高至1 600℃時(shí)，ZrO2相消失。提高SPS加熱速率也有利于去除產(chǎn)物中的氧化物雜質(zhì)。

1.2.5 熔鹽法

熔鹽法利用熔點(diǎn)較低的熔鹽為反應(yīng)物提供液相環(huán)境，使反應(yīng)物混合更加均勻，加快各反應(yīng)組分的擴(kuò)散和遷移速率，從而極大地降低合成溫度和保溫時(shí)間并實(shí)現(xiàn)粉末的形貌控制。熔鹽法反應(yīng)完成后產(chǎn)物中存在熔鹽雜質(zhì)，通常采用酸洗水洗去除產(chǎn)物中的熔鹽雜質(zhì)。

(1) ZrB2粉末：譚操等[59]以ZrO2及B4C為原料，以Mg粉為還原劑，以NaCl-KCl為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下1 200℃保溫3 h并酸洗水洗后得到ZrB2粉末。研究表明：隨著反應(yīng)溫度由700℃升高至1 200℃，產(chǎn)物中ZrC和Zr3O雜質(zhì)消失，ZrB2成為主晶相；隨著B(niǎo)/Zr摩爾比由2.0增加到2.2，產(chǎn)物中的ZrC雜質(zhì)相消失；過(guò)量Mg粉有利于ZrB2的合成，隨著Mg粉用量的增加，鎂熱反應(yīng)更加充分，產(chǎn)物中ZrO2的相對(duì)含量逐漸減小，ZrB2的相對(duì)含量逐漸增大。最終在1 200℃、B/Zr摩爾比為2.2，Mg粉過(guò)量50%的工藝條件下制備出粒徑為30～300 nm的ZrB2粉末。Wang等[60]使用ZrO2、無(wú)定形B作為原料，NaCl作為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下950℃保溫3 h，去離子水中多次洗滌后得到ZrB2粉末。結(jié)果表明，添加NaCl后可以降低反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度由850℃升高至1 050℃時(shí)ZrO2相消失，得到純度較高的ZrB2。當(dāng)熱處理時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)至3 h時(shí)，產(chǎn)物中ZrO2相逐漸減少，最終只存在ZrB2相。根據(jù)加入不同含量的熔鹽得到的產(chǎn)物組成與形貌分析熔鹽法反應(yīng)機(jī)制。

圖14為熔鹽與反應(yīng)物生成ZrB2粉末傳質(zhì)機(jī)制圖。如圖14(a)所示，在不加入NaCl熔鹽的情況下，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，ZrO2與B的反應(yīng)僅發(fā)生在圖中兩種形狀接觸面上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生液相B2O3，然而B(niǎo)2O3的黏度遠(yuǎn)大于熔融NaCl的黏度，因此通過(guò)B2O3的傳質(zhì)速率非常低。如圖14(b)所示，當(dāng)加入少量熔融鹽時(shí)，NaCl熔融鹽充當(dāng)傳質(zhì)介質(zhì)，利于原料的非接觸表面的反應(yīng)。然而當(dāng)加入過(guò)量熔融鹽時(shí)，其XRD圖譜顯示產(chǎn)物中出現(xiàn)少量ZrO2雜質(zhì)，表明過(guò)量的熔融鹽添加不能有效地促進(jìn)反應(yīng)速率。如圖14(c)所示，ZrO2和B都被過(guò)量的熔融鹽分離，導(dǎo)致ZrO2和B之間擴(kuò)散距離增加，不利于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。

圖14 熔鹽與反應(yīng)物生成ZrB2粉末傳質(zhì)機(jī)制[60]Fig.14 Mass transfer mechanism of ZrB2 powder formed by molten salt and reactants[60]

Zhang等[61]以ZrO2、Na2B4O7和Mg粉作為原料，MgCl2作為熔鹽介質(zhì)，在氬氣氣氛下1 200℃保溫3 h，酸洗水洗后得到ZrB2粉末。研究表明，過(guò)量的Na2B4O7和Mg粉補(bǔ)償了其在高溫下?lián)]發(fā)造成的損失。最終合成粒徑大約在300～400 nm之間的ZrB2粉末。

(2) ZrC粉末

白晨等[62]以炭黑為碳源，ZrO2、Ca穩(wěn)定ZrO2、氯氧化鋯分別作為3種鋯源，金屬M(fèi)g粉為還原劑，NaCl/KCl作為熔鹽，在氬氣氣氛下加熱至1 000℃保溫3 h，再進(jìn)行酸洗水洗后得到ZrC粉末。研究了鋯源、反應(yīng)溫度和熔鹽種類(lèi)對(duì)生成ZrC的影響。結(jié)果表明氧氯化鋯作為鋯源形成的ZrO2活性更高，易與炭黑發(fā)生還原反應(yīng)生成ZrC。分析其反應(yīng)機(jī)制：ZrC合成過(guò)程先后經(jīng)歷ZrO2被還原和鋯碳原位反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下式所示：

對(duì)其反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行分析可得，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)兩個(gè)方程式?GθT<0，反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行。由此可得ZrC的合成過(guò)程大致可分為兩個(gè)階段，即ZrO2被Mg還原及被還原出來(lái)的Zr與C直接反應(yīng)生成ZrC。同時(shí)使用單一NaCl熔鹽有利于ZrC合成。與KCl-NaCl熔鹽和KCl熔鹽相比，以NaCl作為熔鹽合成的ZrC的衍射峰強(qiáng)度最大、結(jié)晶性較好，因此選擇NaCl作為熔鹽介質(zhì)。在1 000℃下制得的ZrC粉末粒徑為30～50 nm，1 100℃下制得的ZrC粉末粒徑為100～300 nm，隨著溫度升高晶粒生長(zhǎng)、粒徑增加。最終以氯氧化鋯作為鋯源、NaCl作為熔鹽在1 000℃下制得純度較高、粒徑為30～50 nm的ZrC粉末。許珂等[63]在ZrO2-Mg-C體系中，加入NaCl-KCl混合熔鹽作為稀釋劑，制備出純度較高的納米級(jí)ZrC粉體。結(jié)果表明：當(dāng)NaCl-KCl熔鹽稀釋劑含量在0wt%～30wt%范圍內(nèi)，稀釋劑NaCl-KCl的加入有利于獲得純相的ZrC，但在顆粒表面會(huì)吸附少量的游離碳。當(dāng)NaCl-KCl稀釋劑的加入量為30wt%時(shí)，得到ZrC粉末的純度為97.26%。隨著NaCl-KCl稀釋劑含量的增加，ZrC顆粒的平均粒徑從476 nm降至46 nm。其中，NaCl-KCl的作用機(jī)制主要是相變吸熱和加速形核，通過(guò)相變吸熱降低絕熱溫度和體系的冷卻速率，增加過(guò)冷度，從而增加了晶體的形核速率。另外，熔融鹽提供液相環(huán)境加速物質(zhì)傳輸，有利于生成純相ZrC。表 2為ZrB2與ZrC粉末制備工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)。

2 ZrB2-ZrC復(fù)合粉末制備

目前制備ZrB2和ZrC單相粉末的工藝已經(jīng)比較成熟，但是對(duì)ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的制備研究比較少，其制備方法也比較有限。

2.1 ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的合成原理

2.1.1 直接化合

以金屬Zr粉末、非晶態(tài)硼、天然石墨為原料，在高溫下直接化合生成ZrB2-ZrC復(fù)合粉末，反應(yīng)方程式如下式所示：

分析其反應(yīng)機(jī)制：ZrC和ZrB2的合成反應(yīng)都是高度放熱的，因此反應(yīng)可以自發(fā)持續(xù)進(jìn)行，并以燃燒波的形式在反應(yīng)物中傳播。同時(shí)通過(guò)研磨粉末提高粉末活性可以促進(jìn)直接化合反應(yīng)。未研磨的原料在高溫氬氣中800℃生成ZrB2，1 000℃時(shí)生成ZrC。研磨活化后的粉末混合物在600～700℃時(shí)Zr與C、B同時(shí)反應(yīng)生成ZrC和ZrB2粉末。

2.1.2 碳熱還原

碳熱還原法制備ZrB2-ZrC復(fù)合粉末以ZrO2、B2O3、炭黑為原料，真空或氬氣氣氛下碳熱還原生成ZrB2-ZrC復(fù)合粉末，反應(yīng)方程式如下式所示：

以上反應(yīng)通常需要較高的加熱溫度，當(dāng)溫度高于1 500℃時(shí)式(20)、式(21)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，由碳分別還原ZrO2、B2O3并化合生成ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。除了炭黑外，有機(jī)物也可以作為碳熱反應(yīng)的碳源。閆永杰等[64]以氧氯化鋯作為鋯源，硼酸作為硼源，酚醛樹(shù)脂作為碳源，對(duì)其反應(yīng)體系熱力學(xué)分析可得：在高溫下氧氯化鋯熱解生成ZrO2，硼酸分解為B2O3，酚醛樹(shù)脂熱解產(chǎn)生無(wú)定形碳。1 100℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，1 500℃后碳熱還原反應(yīng)基本完成。最終在1 500℃下熱處理1 h生成ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。復(fù)合粉體的平均粒徑在200 nm左右，存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象。加入10wt%聚乙二醇作為分散劑后，粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象得到很大的改善。

2.1.3 硼/碳熱還原

硼/碳熱還原制備ZrB2-ZrC粉體以ZrO2為鋯源、B4C為硼源、炭黑作為碳源，在高溫真空或氬氣氣氛下硼/碳熱還原生成ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。反應(yīng)方程式及其中間反應(yīng)如下式所示：

分析其反應(yīng)機(jī)制，首先發(fā)生反應(yīng)(23)生成ZrB2。在400℃時(shí)反應(yīng)(23)生成的中間相B2O3熔化，1 100～1 200℃時(shí)m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2，1 500℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)(24)生成更多的ZrB2，1 600℃時(shí)ZrO2含量快速下降，發(fā)生反應(yīng)(25)生成ZrC，1 650℃時(shí)ZrO2基本反應(yīng)消耗，1 700℃時(shí)產(chǎn)物中存在少量ZrB2和大量ZrC。

Tian等[65]以ZrO2、B4C、炭黑作為原料，采用兩步硼/碳熱還原法首先在1 350℃下保溫1 h，再升高溫度至1 700℃保溫1 h，最終制得ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。研究了不同反應(yīng)溫度及B4C和C含量對(duì)產(chǎn)物的影響：隨著第二步保溫溫度由1 600℃升至1 700℃，產(chǎn)物中ZrO2雜質(zhì)減少；隨著B(niǎo)4C含量的增加，中間產(chǎn)物B2O3含量增加；隨著C含量的增加，產(chǎn)物中ZrB2含量減少，ZrC含量增加；由于單獨(dú)添加B4C或C可能造成少量ZrO2雜質(zhì)的存在，因此需要共同添加過(guò)量的B4C和C。最終在1 700℃、B4C和C過(guò)量下熱處理1 h制備出平均粒徑為0.5 μm的ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。通過(guò)其形貌圖像可以觀察到產(chǎn)物中的顆粒形態(tài)包括棒狀顆粒、球形顆粒和不規(guī)則顆粒。EDS分析可得球形顆粒為ZrC，柱狀和不規(guī)則的餅狀顆粒為ZrB2。

2.2 制備方法

2.2.1 自蔓延高溫反應(yīng)法

SHS法因其加工成本低、設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備ZrB2-ZrC復(fù)合粉末采用較多的方法。

Saowanee等[66]以天然材料ZrSiO4、B2O3、活性炭和Mg粉作為原料，通過(guò)SHS法制備ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。在較高濃度的HCl溶液中浸除副產(chǎn)物ZrO2、ZrSiO4、MgO和Mg2SiO4后最終產(chǎn)物中基本只存在ZrB2和ZrC相。其最終產(chǎn)物中含有3種形態(tài)顆粒，EDS分析可得棒狀深灰色相為ZrB2，球形深灰色相為ZrC，不規(guī)則形深灰色相為ZrO2。Tsuchida等[67]使用Zr粉末、無(wú)定形B粉末和天然石墨粉末作為原料，在空氣中通過(guò)機(jī)械研磨將原料活化，隨后暴露在空氣中使其發(fā)生SHS生成晶粒尺寸較小的ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。由于復(fù)合粉末較小的晶粒尺寸和均勻的微觀結(jié)構(gòu)，由該復(fù)合粉末制備的ZrB2-ZrC復(fù)合材料具有良好的斷裂韌性。

2.2.2 等離子法

Bai等[68]以ZrCl4、B、CH4、H2和Ar作為原料，使用射頻等離子法(RF)制備出ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。在反應(yīng)體系中摻入H2可以避免反應(yīng)體系中氧殘留。對(duì)其反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行分析表明該反應(yīng)優(yōu)先生成ZrB2，然后生成ZrC，最終制備分布均勻、顆粒清晰、粒徑約為100～500 nm的ZrB2-ZrC粉末。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在制備過(guò)程中通過(guò)形成無(wú)定形的亞穩(wěn)相，可以增大反應(yīng)接觸面積，在低溫下制備超細(xì)粉末。

閆永杰等[64]使用氧氯化鋯、硼酸、聚乙二醇和酚醛樹(shù)脂作為原料，先通過(guò)溶膠-凝膠法制得先驅(qū)體粉末，隨后將先驅(qū)體粉末在氬氣氣氛下熱處理制得ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。分析其反應(yīng)機(jī)制：1 100℃時(shí)體系中碳熱還原反應(yīng)開(kāi)始，在1 500℃時(shí)碳熱還原反應(yīng)基本完成。與傳統(tǒng)固相反應(yīng)相比，溶膠-凝膠法制備ZrC-ZrB2復(fù)合粉末降低了反應(yīng)溫度。同時(shí)隨著熱處理時(shí)間由1 h減少到0.5 h，制備的粉末粒徑明顯減小。最終在1 500℃，熱處理時(shí)間0.5 h制得粒徑約為200 nm的ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。

2.2.4 粉末浸滲法

粉末浸滲法一般是將陶瓷粉末浸入金屬粉末中，金屬原子沿陶瓷粉末表面的反應(yīng)性擴(kuò)散導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)的形成和成核，新的相在陶瓷/金屬界面生長(zhǎng)得到產(chǎn)物，可以用于制備復(fù)合粉末。

Wu等[69]采用Zr和B4C為原料，按照不同原料配比在850、900℃下采用粉末浸滲法制備出ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。結(jié)果表明：雖然原料粉末Zr密封在空氣中，但是不可避免地發(fā)生氧化生成ZrO2，為了使Zr和B4C完全反應(yīng)且不殘留ZrO2，Zr與B4C的摩爾比應(yīng)明顯小于3∶1。同時(shí)隨著溫度由850℃升高至900℃，產(chǎn)物中ZrO2與B4C消失，反應(yīng)完全進(jìn)行。最終在Zr與B4C的摩爾比小于3∶1，熱處理溫度為900℃的條件下制得ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。

2.2.5 滲硼脫碳法

為了將ZrB2-ZrC復(fù)合粉末更好地應(yīng)用于ZrB2-ZrC基陶瓷材料等領(lǐng)域，研究人員開(kāi)發(fā)了一種可以制備任意比例的超細(xì)ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的滲硼脫碳工藝。

Wang等[70]使用納米ZrO2、炭黑、B4C和Ca為原料，首先使用ZrO2和炭黑在1 600℃下還原4 h，得到ZrC粉末，然后通過(guò)控制B4C的加入量及加入Ca與多余的C雜質(zhì)反應(yīng)生成CaC2(可通過(guò)酸浸去除)，在1 200℃下滲硼脫碳4 h，獲得不同ZrB2與ZrC比例的ZrB2-ZrC復(fù)合粉末。對(duì)樣品進(jìn)行TEM分析可得出最終制得的樣品中存在兩種類(lèi)型顆粒，由圖15所示，EDS分析其中較薄的片狀不規(guī)則形狀顆粒為ZrB2，黑色較厚立方顆粒為ZrC。根據(jù)選區(qū)電子衍射(SAED)分析ZrB2-ZrC復(fù)合粉末中存在一些未完全硼化的ZrC顆粒，其結(jié)構(gòu)為ZrB2層覆蓋ZrC的特殊核殼結(jié)構(gòu)。由此推斷ZrC的滲硼反應(yīng)由ZrC顆粒表面逐步向內(nèi)部推進(jìn)。

圖15 1 200℃下獲得的50ZrC-50ZrB2復(fù)合粉末的FE-TEM圖像[70]Fig.15 FE-TEM images of 50ZrC-50ZrB2 composite powders obtained at 1 200℃[70]

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)現(xiàn)有的ZrB2、ZrC粉末及ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的合成原理和制備方法進(jìn)行了較全面的綜述，指出其不同制備方法特點(diǎn)，使用不同的合成原理配合適合的制備方法可以制備出形貌粒徑較好、含氧量較低的單相粉末和雙相復(fù)合粉末。

(2) 指出當(dāng)前ZrB2-ZrC復(fù)合粉末的合成原理及制備方法研究不全面，制備方法比較少、成本較高，操作復(fù)雜。同時(shí)對(duì)ZrB2-ZrC復(fù)合粉末合成原理、反應(yīng)機(jī)制和生長(zhǎng)規(guī)律缺少更加系統(tǒng)的研究。未來(lái)應(yīng)當(dāng)深入探索ZrB2-ZrC復(fù)合粉末生長(zhǎng)機(jī)制、反應(yīng)機(jī)制，改進(jìn)當(dāng)前制備方法，探索出更加經(jīng)濟(jì)高效的制備方法。