基于纖維素納米纖維的電磁屏蔽材料研究進展

張建成, 郭偉佳, 沈順禹, 張倩, 李彩彩 , 孫慶豐

（浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州 311300）

5G通信、人工智能及先進制造領(lǐng)域的發(fā)展在為人們?nèi)粘Ｉ顜砭薮蟊憷耐瑫r，這些電子電氣設(shè)備在工作過程中還會產(chǎn)生大量的電磁輻射，導(dǎo)致電子器件和設(shè)備發(fā)生故障和退化，影響信息安全，而且還會產(chǎn)生有害的電磁輻射污染，危害人類健康[1-2]。因此電磁波作為繼水源污染、大氣污染和噪聲污染之后的具有較大危害性且不易防護的新污染源，成為社會和科學(xué)界關(guān)注的熱點問題[3]。

電磁兼容性 (Electromagnetic compatibility，EMC) 是指設(shè)備或者系統(tǒng)在電磁環(huán)境中符合運行要求并不對環(huán)境中的任何設(shè)備產(chǎn)生無法忍受的電磁騷擾的能力。電磁兼容可以靠減少電磁輻射和保護系統(tǒng)和設(shè)備免受電磁輻射的影響而實現(xiàn)，通常有以下幾種方法：(1) 在源頭減少電磁波的產(chǎn)生；(2) 通過適當(dāng)?shù)牟季譁p少或者消除耦合路徑；(3) 屏蔽；(4) 開發(fā)具有高水平抗電磁干擾的硬件或者軟件[4-5]。其中電磁屏蔽是電磁兼容設(shè)計中的一種重要而有效的方法，因此人們一直致力于開發(fā)具有高電磁屏蔽效能的材料。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料多是一些金屬材料，盡管有很高的電磁屏蔽效能，但是金屬材料質(zhì)量高、體積大、不耐腐蝕且需要表面改性[6]。另外，其電磁屏蔽效能主要以反射為主，容易造成二次污染[7-9]，從而限制了它們在可移動設(shè)備和可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，隨著無線通信技術(shù)的進步及柔性電子器件等新興領(lǐng)域的發(fā)展，開發(fā)超輕薄柔性、高力學(xué)性能及多功能的電磁屏蔽材料以保護精密電子器件免受電磁輻射的干擾至關(guān)重要[5,10-11]。

纖維素是地球上最豐富的天然生物高分子。纖維素納米纖維 (Cellulose nanofibers，CNFs) 是從纖維素中分離出來的納米級別的材料，具有高長徑比、優(yōu)異的柔韌性、輕質(zhì)特性、高抗拉強度(1～3 GPa)、高模量 (138 GPa) 和表面豐富的羥基[12]，這些特性使其成為基于CNFs的功能材料的一種有巨大應(yīng)用潛力的基質(zhì)材料。通過將CNFs與其他填料結(jié)合，有望提高材料的機械強度，并賦予材料一些新的特性如超輕、超薄、高回彈等，從而應(yīng)用于可穿戴和便攜式設(shè)備等領(lǐng)域。近年來，研究者們將金屬或金屬氧化物、碳材料、導(dǎo)電聚合物及MXene等與CNFs復(fù)合制備了不同類型的CNFs基電磁屏蔽材料。本文綜述了不同類型CNFs基電磁屏蔽材料的制備方法及研究進展，對新型電磁屏蔽材料、柔性電子器件的開發(fā)具有重要意義。

1 電磁屏蔽的原理

屏蔽是切斷電磁場耦合途徑，抑制電磁波的干擾，實現(xiàn)電磁波輻射防護的手段之一。電磁干擾屏蔽(Electromagnetic interference，EMI)，是利用屏蔽體將電磁波限制在某一空間范圍內(nèi)，即利用屏蔽體包圍敏感設(shè)備或者電磁騷擾源，通過反射、吸收、衰減電磁場效應(yīng)以避免電磁騷擾源對周圍敏感設(shè)備或者人員造成傷害。目前對電磁屏蔽機制的解釋有許多方法，比如傳輸線理論法、渦流效應(yīng)法、電磁場理論法等[13]。這些方法各有特點，其中傳輸線理論法因為其容易理解、計算方便、精度高等優(yōu)點而成為當(dāng)前人們廣泛采用的用來解釋電磁屏蔽原理的一種方法[14]。如圖1所示，傳輸線理論法[5]是將屏蔽體看作一段傳輸線，電磁波在穿過屏蔽體時，由于阻抗不匹配會在表面被反射掉一部分，剩余部分電磁波會在透入屏蔽體后繼續(xù)向前傳輸。傳輸過程中電磁波受到屏蔽體的連續(xù)衰減，并且在屏蔽體的兩個界面之間多次透射和反射[15-16]。為了更直觀的定量描述屏蔽體的屏蔽效果，通常采用屏蔽效能 (Shielding efficiency，SE) 來表示屏蔽體對電磁波的屏蔽能力效果。屏蔽體的電磁屏蔽機制包括空氣與屏蔽體入射表面的反射損耗 (SER)，屏蔽體內(nèi)部的多重反射損耗 (SEM) 和屏蔽材料的吸收損耗 (SEA)。SER是空間阻抗 (如空氣) 與屏蔽層的固有阻抗之間的不匹配引起的，這是導(dǎo)體材料的帶電粒子 (自由電子或空穴) 與電磁場相互作用的結(jié)果，由于阻抗不匹配，電磁波在接觸屏蔽材料表面時被反射。吸收損耗主要是取決于電磁屏蔽材料的高電導(dǎo)率導(dǎo)致的歐姆損耗、介電常數(shù)大導(dǎo)致介質(zhì)損耗、磁導(dǎo)率大導(dǎo)致磁損耗。多重反射損耗是指進入屏蔽內(nèi)部的電磁波在到達屏蔽另一側(cè)的表面時再次被反射和傳輸。反射的電磁波在系統(tǒng)內(nèi)重復(fù)上述行為，從而迅速衰減電磁波?？偲帘涡躍ET有如下定義方式[14,17]：

圖1 電磁屏蔽機制示意圖[3]Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding mechanism[3]

其中：E0、H0、P0分別為不存在屏蔽材料時空間某點的電場強度、磁場強度和接收功率；E1、H1、P1分別為存在屏蔽材料后該點的電場強度、磁場強度和接收功率[18]。

把R當(dāng)做反射系數(shù)，T當(dāng)做透射系數(shù)，A當(dāng)做吸收系數(shù)，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量可以直接測出4個散射參數(shù)(S11、S12、S21、S22)，可以用來計算R、T和A系數(shù)，公式如下所示[19-20]：

有效吸光度 (Aeff) 表示材料中吸收的電磁波：

為了比較屏蔽材料的效果，還考慮了屏蔽材料的密度和厚度。對相關(guān)方程進行了描述[21]：

其中：SSE表示歸一化后的比屏蔽效能；t表示材料的厚度。一般來說，以反射損耗為主的屏蔽體通常具有很好的導(dǎo)電性。以吸收損耗為主的屏蔽體一般為具備適當(dāng)介電常數(shù)、高電磁損耗及高磁導(dǎo)率的材料[6]。當(dāng)SET>15 dB時，SEM可以忽略不計[19]。

2 纖維素納米纖維及其制備

纖維素是最豐富的天然聚合物，在自然界中分布廣、含量多、廣泛存在于棉麻和木材等植物中 (圖2)。每年有大量的纖維素被用于造紙、紡織、材料和化工等行業(yè)，但是仍然存在著附加值低、產(chǎn)能過剩等問題。加強對林木資源的深加工和附加值開發(fā)，提高纖維素資源的高效綠色綜合利用，可以為上述問題提供合理的解決方案。

圖2 從木材、竹材等中分離纖維素納米纖維 (CNFs) 的示意圖[27,29]Fig.2 Schematic diagram of isolating cellulose nanofibers (CNFs)from wood, bamboo, etc[27,29]

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，人們對研究納米尺寸或者更低尺寸的纖維素充滿了興趣。纖維素納米纖維是一種通過物理、化學(xué)或者生物方法從原纖維中分離出來的直徑在100 nm以內(nèi)，長度大于500 nm，具有高長徑比的細絲狀一維納米材料(圖2)。研究表明納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的親水性、高比表面積、高長徑比、豐富的表面基團、低密度等特性[22-24]，在復(fù)合材料中可以作為基質(zhì)、增強體和分散劑，廣泛應(yīng)用在紡織材料[25]、仿生材料[26]、傳感器[27]、儲能材料[28]、水處理[29]和電磁屏蔽材料[20-21]等領(lǐng)域中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

纖維素納米纖維作為纖維素深加工的一個產(chǎn)物，目前常用的將纖維素納米纖維從纖維素中分離出來的方法是物理法和化學(xué)法[30]。物理法又叫做機械法，是指通過高壓均質(zhì)、高速剪切、冷凍粉碎、研磨/球磨、超聲波、高壓乳化、精磨/膠磨等物理手段破壞掉微纖之間的氫鍵，從而將纖維素多級結(jié)構(gòu)分解成納米纖維素[31-37]。然而單純的采用物理機械法處理對設(shè)備的能耗要求比較高，解纖的效率比較低，例如高壓均質(zhì)法能耗高達70 kW·h·kg-1，研磨法能耗約為5～30 kW·h·kg-1，制備出的微纖直徑分布不均勻、難以達到納米尺寸，且因缺乏表面基團，在水溶液中分散性較差，容易發(fā)生團聚。因此通常需要結(jié)合一系列的生物[38]或者化學(xué)手段進行預(yù)處理，與纖維素表面的羥基反應(yīng)，使其表面帶電荷，可以很好地分散在水中，然后再通過物理機械方法進一步分離，得到高長徑比的纖維素納米纖維。日本東京大學(xué)的Isogai團隊[39]發(fā)現(xiàn)了2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)這一綠色溫和高效的選擇性氧化催化劑，可以在水溶液中選擇性的將纖維素表面的伯醇羥基氧化為醛基或者羧基，在不改變纖維素原有晶型結(jié)構(gòu)的前提下，減弱原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，軟化剛性結(jié)構(gòu)，使纖維素更方便進行后續(xù)加工處理。在纖維素纖維上引入帶負電荷 (如羧基) 的基團，由于帶負電荷的纖維素納米纖維之間存在靜電斥力，可以改善納米纖維在水溶液中的分散。通過這種方法不僅可以制備出質(zhì)量高的纖維素納米纖維，而且還具有成本低、能耗低、操作簡單、高產(chǎn)率和環(huán)境友好的特點。TEMPO氧化體系作為一種新的氧化預(yù)處理方法在實際中得到了廣泛的應(yīng)用，目前常用此法制備纖維素納米纖維。

3 纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料的制備方法

纖維素納米纖維來源于纖維素，具有機械強度高、柔韌性大的特點，可作為二維填料的增強材料。另外，與其他聚合物相比，CNFs具有一維納米纖維的結(jié)構(gòu)特點，這將有利于填料的相互接觸，最大程度地減少導(dǎo)電納米材料之間的絕緣間隙，從而獲得高導(dǎo)電性。在電磁屏蔽材料中，纖維素納米纖維起著基質(zhì)、分散劑或者增強體的作用。目前，通常采用以下方式來制備纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料。

3.1 真空輔助自組裝

真空輔助自組裝可以分為水分散體系和有機分散體系，通常多為水分散體系。在真空抽濾過程中，納米纖維素被濾膜截留下來，同時在負壓下水快速的滲過濾膜，加速了均勻分散在水中的纖維素納米纖維由于氫鍵作用而發(fā)生的自組裝行為。抽濾后在濾膜表面得到一層多孔、均勻、致密的納米纖維素膜。通過改變納米纖維素分散液的濃度和在納米纖維素分散液中添加其他的功能材料，不僅可以調(diào)控膜的厚度，還可以制備出多層多功能復(fù)合膜[40-41]。Cao等[20]通過交替真空過濾工藝構(gòu)建了具有梯度和三明治結(jié)構(gòu)的超薄柔性碳納米管(CNT)/MXene/CNFs柔性復(fù)合紙 (圖3)，制備出具有94.9 MPa拉伸強度和2506.6 S·m-1高導(dǎo)電性的薄膜。由于夾層梯度結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了電磁波的反射和吸收，38 μm厚的薄膜在X波段的EMI屏蔽性能達到了38.4 dB，SSE/t達到了8 000 dB·cm2·g-1。

圖3 真空輔助自組裝制備的薄柔性碳納米管(CNT)/MXene/CNFs復(fù)合紙的電磁屏蔽機制及性能[20]Fig.3 Electromagnetic shielding mechanism and performance of thin flexible carbon nanotubes (CNT)/MXene/CNFs composite paper prepared by vacuum assisted self-assembly[20]

3.2 冷凍干燥法

冷凍干燥是一種基于抑制毛細管力引起的氣凝膠和海綿骨架結(jié)構(gòu)坍塌的方法。在預(yù)冷凍過程中，分散良好的纖維素納米纖維在水結(jié)晶過程中相互連接。在水完全結(jié)冰時，納米纖維素仍然可以保持良好的分散狀態(tài)。在冰升華的過程中，原本冰占據(jù)的位置空出來，從而形成大量的空間，在冷凍干燥結(jié)束后就可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的三維網(wǎng)絡(luò)狀氣凝膠。不同的冷凍溫度，所產(chǎn)生的氣凝膠和海綿的孔徑也會發(fā)生變化[42-43]。例如，直接浸入液氮 (-196℃) 中會導(dǎo)致小冰晶快速生長和更密集的孔隙，而在冰箱 (-20℃) 中，由于冰晶生長時間長則會產(chǎn)生更大的孔隙。Zeng等[44]通過冷凍干燥的方法制備了具有層狀、蜂窩狀及隨機孔道結(jié)構(gòu)的CNFs/Ag 納米線 (Ag NWs) 氣凝膠(圖4)。由于CNFs和Ag NWs之間的相互作用、Ag NWs固有的高電磁屏蔽性能以及均勻排列的層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的層狀結(jié)構(gòu)CNFs/Ag NWs氣凝膠(密度為6.2 mg·cm-3或1.7 mg·cm-3) 在X波段的EMI屏蔽性能分別超過了70 dB和40 dB。

圖4 冷凍干燥法制備的CNFs/Ag NWs氣凝膠的電磁屏蔽機制及性能[44]Fig.4 Electromagnetic shielding mechanism and performance of CNFs/Ag NWs aerogel prepared by vacuum assisted self-assembly[44]

3.3 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍法是利用一種合適的還原劑通過化學(xué)還原反應(yīng)使鍍液中的金屬離子還原并沉積在機體表面。由于其環(huán)境友好、操作簡單且設(shè)備需求低，不受材料大小和形狀的限制，可以在任何表面上形成均勻厚度的導(dǎo)電層，從而使不導(dǎo)電的基板具有良好的導(dǎo)電性[45-46]。Wu等[45]采用環(huán)境友好的纖維素海綿作為多孔模板，通過一種簡便、經(jīng)濟的化學(xué)鍍法在其上沉積了一層銀。如圖5所示，在不破壞多孔結(jié)構(gòu)的情況下，在纖維素復(fù)合海綿上沉積了銀層，海綿表面和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)完整，多孔基底和銀粒子之間存在相互作用，便于通過吸收來增大電磁波的屏蔽效能。當(dāng)用作電磁干擾屏蔽材料時，3.2 mm厚的鍍銀海綿在10～1 500 MHz頻率范圍內(nèi)的總屏蔽效能值高達120.85 dB且以吸收損耗為主?；瘜W(xué)鍍法的缺點是鍍液穩(wěn)定性差，鍍層容易脫落、壽命短。

圖5 化學(xué)鍍法制備Ag@PDA@CNFs的過程示意圖[45]Fig.5 Schematic illustration for the synthetic procedures of Ag@PDA@CNFs by electroless deposition[45]

3.4 其他方法

除了上述方法之外，研究者們還采用了噴涂法[47]、3D打印[48]、浸漬法[49]、原位聚合法[50]等來制備纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料。噴涂是一種重要的大面積薄膜制備方法。在噴涂工藝中，溶液首先被霧化成微米級的液滴，之后在氣流的作用下沉積在基底上形成薄膜。通過優(yōu)化噴涂參數(shù)，可以調(diào)節(jié)制備的薄膜的電磁屏蔽性能。噴涂法制備電磁屏蔽材料操作簡單，但為了實現(xiàn)高效的電磁屏蔽性能可能需要多次噴涂且存在噴涂的材料在基底上分布不均勻的問題。3D打印是一種增材制造技術(shù)，它通過一系列的數(shù)字模型文件和操作指令，將原材料層層堆疊并凝固成具有三維結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽材料。目前已開發(fā)出了多種類型的膠體凝膠油墨，例如陶瓷、纖維素納米纖維、石墨烯、碳納米管和聚合物等。3D打印具有快速、靈活、定制化高等特點。浸漬法是將電磁屏蔽屏蔽損耗材料分散在溶液中形成分散液，然后將特定的基底浸漬在分散液中或者將分散液涂覆在基底表面，從而制備相應(yīng)的電磁屏蔽材料。涂覆法工藝簡單，但同樣存在著基底上電磁損耗材料分布不均勻的問題。原位聚合是將基底浸入單體混合液中，隨后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，使導(dǎo)電聚合物沉積在基材上的方法。通過控制引發(fā)劑的用量、改變單體用量或種類能夠改變電磁屏蔽材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。

4 不同類型CNFs基電磁屏蔽材料研究進展

CNFs基電磁屏蔽材料根據(jù)所采用的電磁損耗材料的不同可以分為金屬或金屬氧化物/CNFs基電磁屏蔽材料、碳材料/CNFs基電磁屏蔽材料、聚合物/CNFs基電磁屏蔽材料以及MXene/CNFs基電磁屏蔽材料。

4.1 金屬或金屬氧化物/CNFs基電磁屏蔽材料

傳統(tǒng)上，高導(dǎo)電性的金屬如Ag、Cu等被認為是理想的電磁屏蔽材料。另外，基于電磁波損耗理論，將Fe、Co、Ni以及FeNi、FeCo合金或金屬氧化物類鐵磁材料等納米粒子加入到碳材料中，不僅可以增加額外的磁損耗和極化界面，還可以通過調(diào)節(jié)電磁參數(shù)改善阻抗不匹配從而提高其對電磁波的吸收衰減能力 (表1)。Fei等[51]以纖維素納米纖維錨定的ZIF-67為材料，采用定向冷凍鑄造法制備了Co/C@CNFs氣凝膠，并對氣凝膠進行了700～900℃的退火處理，所制得的Co/C@CNFs氣凝膠是嵌有Co/C納米顆粒的互聯(lián)碳片網(wǎng)絡(luò)。如圖6(a) 所示，得益于嵌入碳片中的磁性納米顆粒和三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增強了磁損耗和介電損耗能力，900℃退火下的Co/C@CNFs氣凝膠在僅2506.6 S·m-1的高導(dǎo)電性、1.74 mg·cm-3的密度下顯示出35.1 dB的高電磁干擾屏蔽效果，并具有極高的吸收特性，SSE可達20 172.4 dB·cm3·g-1，為設(shè)計具有超高吸收能力的新型氣凝膠提供了一種簡便的方法，在航空航天、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。Chen等[52]首先采用簡單的化學(xué)共沉淀法在高電導(dǎo)率和高縱橫比的Ag NWs上均勻生長磁性Fe3O4納米顆粒，成功制備了Ag NWs@Fe3O4復(fù)合材料，然后將Ag NWs@Fe3O4復(fù)合材料定向冷凍干燥，制備了具有各向異性結(jié)構(gòu)的三維多孔CNFs/Ag NWs@Fe3O4復(fù)合海綿 (圖6(b))。由于引入了定向結(jié)構(gòu)以及CNFs、Ag NWs和Fe3O4之間的協(xié)同效應(yīng)，制備出的樣品具有較低的密度 (16.76 mg·cm-3) 和電導(dǎo)率 (0.02 S·cm-1)以及優(yōu)良的抗壓強度 (37.2 kPa)。磁性Fe3O4納米顆?？梢杂行Ц纳瓶諝馀c復(fù)合海綿接觸界面的阻抗失配，從而降低SER，減輕二次電磁污染。這種復(fù)合海綿通過介電損耗和磁損耗的共同作用，可以有效地吸收和耗散電磁波，當(dāng)界面阻抗失配性能得到改善后，海綿的反射損失僅為2.3 dB，占總損失的7.2%。

表1 金屬或金屬氧化物/CNFs基電磁屏蔽材料的類型、厚度、電磁屏蔽效能及適用頻率Table 1 Types, thickness, shielding effectiveness and frequency range of metal or metal oxide/CNFs based electromagnetic shielding materials

圖6 Co/C@CNFs氣凝膠和CNFs/Ag NWs@Fe3O4復(fù)合海綿的制備、電磁屏蔽機制及性能[51-52]Fig.6 Preparation, shielding mechanism and performance of Co/C@CNF aerogel and CNF/Ag NWs@Fe3O4 composite sponges[51-52]

4.2 碳材料/CNFs基電磁屏蔽材料

碳材料以其輕便、易加工、耐腐蝕、導(dǎo)電性好等特點受到了廣泛關(guān)注?？捎糜陔姶鸥蓴_屏蔽的碳材料主要包括：碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等 (表2)。Jiang等[48]通過預(yù)編程打印程序制備了一系列具有層狀結(jié)構(gòu)的支架 (圖7)。當(dāng)電磁波進入支架內(nèi)部時，密集分布的分層孔隙結(jié)構(gòu)會誘導(dǎo)電磁波在材料內(nèi)部不斷的反射和散射，直到電磁波的能量以熱的形式被耗散。結(jié)果表明優(yōu)化后的“全錯配”超輕結(jié)構(gòu)在X波段表現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁屏蔽性能 (43.5 dB)。然而，盡管碳材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁屏蔽性能，但由于缺乏磁損耗以及空氣和材料之間阻抗不匹配，獲得具有高吸收效率的碳基電磁屏蔽材料仍存在巨大的挑戰(zhàn)。

表2 碳材料/纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料的類型、厚度、電磁屏蔽效能及適用頻率Table 2 Types, thickness, shielding effectiveness and frequency range of carbon/CNFs based electromagnetic shielding materials

圖7 MWCNT@OCNF的制備、電磁屏蔽機制及性能[48]Fig.7 Preparation, shielding mechanism and performance of MWCNT@OCNF porous scaffolds[48]

4.3 聚合物/CNFs基電磁屏蔽材料

與傳統(tǒng)金屬基電磁屏蔽材料相比，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料 (CPCs) 除了具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽能力外，還兼具重量輕、易加工、柔韌性好、耐腐蝕等特點[71-72]，因而在電磁屏蔽方面顯示出潛在的應(yīng)用前景 (表3)。導(dǎo)電聚合物材料是一類依靠在分子鏈段上形成共軛 (如p-π、π-π共軛) 的電子作用而具有導(dǎo)電能力的高分子材料。目前，導(dǎo)電聚合物主要是指具有良好環(huán)境穩(wěn)定性的聚苯胺 (PANI)、聚吡咯 (PPy) 和聚噻吩 (PTh) 等，其在室溫下能夠保持10-8～102S·cm-1的電導(dǎo)率。一般地，通過向?qū)щ娋酆衔镏袚诫s導(dǎo)電填料可以進一步提高聚合物材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。Xu等[46]以聚多巴胺(PDA)功能化纖維素納米纖維為基體，采用加壓擠壓成膜工藝，成功地制備了高效電磁干擾屏蔽膜。如圖8所示，通過多巴胺 (DA) 的氧化自聚合，將PDA在CNFs上功能化，合成了CNFs@PDA，并在CNFs@PDA上化學(xué)沉積Ag納米顆粒(AgNPs)，獲得的CNFs@PDA@AgNPs復(fù)合膜具有緊密連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了屏蔽膜的整體導(dǎo)電性。利用纖維素納米纖維作為綠色軟性基體，制備的CNFs@PDA@AgNPs薄膜具有持久優(yōu)異的力學(xué)性能。質(zhì)量比為CNFs∶AgNO3=1∶24的CNFs@PDA@AgNPs薄膜在X波段8.2 GHz的電磁干擾屏蔽效果為93.8 dB，電導(dǎo)率高達1 000 000 S·m-1。這項工作提供了一種簡單的方法來實現(xiàn)絕緣纖維的表面金屬化，以取代傳統(tǒng)金屬，實現(xiàn)高效的EMI屏蔽應(yīng)用。

表3 聚合物/CNFs基電磁屏蔽材料的類型、厚度、電磁屏蔽效能及適用頻率Table 3 Types, thickness, shielding effectiveness and frequency range of polymer/CNFs based electromagnetic shielding materials

圖8 CNFs@PDA@AgNPs薄膜的制備、電磁屏蔽機制及性能[46]Fig.8 Preparation, shielding mechanism and performance of CNFs@PDA@AgNPs film[46]

4.4 MXene/CNFs基電磁屏蔽材料

近年來，MXene以其層狀結(jié)構(gòu)、重量輕、導(dǎo)電性高和優(yōu)異的電磁干擾屏蔽性能而受到了研究者的關(guān)注。與導(dǎo)電石墨烯的惰性表面不同，MXene表面具有蝕刻和分層過程中引入的端基(-OH、=O和/或-F基團)，具有良好親水性[10-11]。由于這些特性，MXene在電磁干擾屏蔽中得到了廣泛的應(yīng)用 (表4)。例如，Cao等[74]通過將CNFs和MXene混合后采用真空過濾誘導(dǎo)自組裝工藝制備了超薄柔性的MXene/CNFs復(fù)合紙 (圖9(a))。通過一維的CNFs和二維的MXene的相互作用，由于CNFs層的框架效應(yīng)，能夠防止MXene層中的納米鋸齒形裂紋擴展到整個薄膜，實現(xiàn)了復(fù)合紙的強化和增韌，最終獲得了135.4 MPa的拉伸強度以及高達14 260次的優(yōu)異耐折性。在X波段，47 μm的薄膜電導(dǎo)率達到739.4 S·m-1，在12.4 GHz頻率下EMI屏蔽效率可以達到25.8 dB，SSE/t達到2 647 dB ·cm2·g-1。Zeng等[42]通過冷凍干燥法設(shè)計了MXene“磚”和CNFs“砂漿”結(jié)合的珍珠狀細胞壁結(jié)構(gòu) (圖9(b))，制備出的MXene/CNFs氣凝膠具有高機械強度、導(dǎo)電性、界面極化和超高的EMI屏蔽性能。在密度僅為8.0和1.5 mg·cm-3時，氣凝膠的電磁屏蔽效果分別達到74.6 dB或35.5 dB，SSE可達189 400 dB·cm2·g-1。通過調(diào)節(jié)壁與入射電磁波的方向之間的夾角，可以控制電磁波屏蔽的效能。當(dāng)壁平行于電場方向時，就達到了最大的電磁屏蔽效能。這種新型的屏蔽調(diào)節(jié)模式在不改變材料框架的情況下提供了廣泛的可控EMI SE值，為構(gòu)建功能性氣凝膠提供了巨大的機會。然而，現(xiàn)有研究表明，具有高電磁屏蔽效率的復(fù)合材料通常具有高導(dǎo)電性，這限制了其在特殊情況下的應(yīng)用。

表4 MXene/CNFs基電磁屏蔽材料的類型、厚度、電磁屏蔽效能及適用頻率Table 4 Types, thickness, shielding effectiveness and frequency range of MXene/CNFs based electromagnetic shielding materials

圖9 MXene/CNFs復(fù)合紙和MXene/CNFs氣凝膠的制備、電磁屏蔽機制及性能[42]Fig.9 Preparation, shielding mechanism and performance of MXene/CNFs composite paper and MXene/CNFs aerogels[42]

5 結(jié)語與展望

盡管纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料的研究已取得了一些重要的成果，但隨著便攜式和可穿戴電子設(shè)備和航天航空行業(yè)對電磁屏蔽材料要求的日益增加以及納米技術(shù)的快速發(fā)展，利用納米材料特性開發(fā)低成本、輕型化、柔性化、寬頻帶吸收的新型纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料是未來的研究目標(biāo)。此外，纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料的發(fā)展還可以朝著以下幾個方面進一步努力和改善：

(1) 目前研究的纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料大多僅適用于X波段，未來若能從材料結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，構(gòu)建適用于多種波段 (S、C、Ku、K) 的電磁屏蔽材料，并通過改變材料的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)以吸收為主的電磁屏蔽，對有效防止電磁波污染具有重要意義。

(2) 目前各種高性能纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料的研究重點大多還是其電磁屏蔽性能。然而，隨著時代的發(fā)展，開發(fā)高力學(xué)性能并兼具多種功能的電磁屏蔽材料是一個重要的發(fā)展趨勢。

(3) 對于一些柔性的纖維素納米纖維基電磁屏蔽材料，長期使用過程中會導(dǎo)致其導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的下降。因此，在電磁屏蔽材料中引入自修復(fù)功能對提高材料的耐久性和穩(wěn)定性具有重要意義。