市政污泥熱解殘?jiān)辛谆厥占傍B糞石合成研究

余 波，李簫寧，嚴(yán) 寒，張 名，沈鵬飛，趙 浩，萬 麗

（1.中鐵水務(wù)集團(tuán)有限公司，陜西西安 710000； 2.中國鐵工投資建設(shè)集團(tuán)有限公司，北京 100000；3.中國中鐵生態(tài)環(huán)境專業(yè)研發(fā)中心，上海 200331）

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程不斷發(fā)展，污水處理需求不斷增加，從而導(dǎo)致我國污泥產(chǎn)量急劇增加，預(yù)計(jì)到2025 年我國污泥年產(chǎn)量將突破9 000 萬t，但目前全國污泥有效處理率僅為30%左右〔1-2〕。市政污泥作為城市污水處理的副產(chǎn)物，其中含有大量的有機(jī)污染物、致病菌、寄生蟲和重金屬等有害物質(zhì)，若不經(jīng)合理處理和處置會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅〔3-5〕。熱解技術(shù)因其熱值高、處理效果好、無害化徹底和低能量損失等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污泥的處理處置〔6-7〕。污泥經(jīng)熱解處理以后會(huì)產(chǎn)生約15%～20%的污泥殘?jiān)?，這是一種潛在的可回收利用的資源。因此，可尋找一種切實(shí)有效的方法對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行資源化利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益相統(tǒng)一。

磷作為單向流動(dòng)且不可再生的資源，在人類和其他生物生命活動(dòng)中有著至關(guān)重要的作用〔8〕。研究發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)減量化、無害化處理后，殘?jiān)泻屑s5%～12%的P2O5，是一種潛在的富磷材料〔9-10〕。因此可通過一定的物理化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥殘?jiān)辛椎幕厥绽?，其中物理手段主要包括加熱法、超聲波法和珠磨法等機(jī)械方法，化學(xué)法包括酸、堿法和氧化法〔11〕。但是，傳統(tǒng)的物理方法通常表現(xiàn)出能耗高、回收率低等問題，應(yīng)用逐漸受到限制〔12〕。近年來，化學(xué)回收法因其簡(jiǎn)單高效等特點(diǎn)被認(rèn)為是回收磷資源的最有效方法之一，其中通過酸提取和結(jié)晶可高效回收污泥殘?jiān)械牧住?3〕。孟祥東〔14〕通過“酸提取—樹脂凈化—磷酸銨鎂結(jié)晶”方法將污泥中的磷以鳥糞石形式進(jìn)行回收，最終磷回收率可達(dá)84%。吳健等〔15〕采用鳥糞石結(jié)晶成粒技術(shù)回收無錫某污水處理廠污泥脫水液中的磷，磷回收率為85%。對(duì)比污泥中磷資源回收研究，針對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行磷資源回收的相關(guān)報(bào)道還很少。本研究以西安市某污泥處置項(xiàng)目的污泥殘?jiān)鼮樵牧线M(jìn)行磷資源的酸提取，探索了酸種類、液固比、酸濃度和浸出時(shí)間等不同浸出條件對(duì)磷提取的影響，同時(shí)，通過合成鳥糞石對(duì)磷提取液進(jìn)行沉淀回收磷，并探討了合成鳥糞石的最佳條件，以期為污泥處置項(xiàng)目中產(chǎn)生的熱解殘?jiān)峁┮粭l資源化路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨、六水合氯化鎂，以上藥劑均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。732 型陽離子交換樹脂，購自天津波鴻樹脂科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫磁力攪拌器、pH 計(jì)、離心機(jī)、分析天平、紫外分光光度計(jì)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、X 射線熒光光譜儀（XRF）、X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)用污泥殘?jiān)?/h3>

實(shí)驗(yàn)所用污泥殘?jiān)∽晕靼彩心澄勰嗵幹庙?xiàng)目，元素分析結(jié)果表明，其含有較多的Al、Fe、Ca、Mg、Si、P，其中P 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)48 051.1 mg/kg，含量較為豐富。此外，污泥殘?jiān)羞€含有Hg、Zn、As、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu 等，為進(jìn)一步分析污泥殘?jiān)M(jìn)行資源化利用的安全性，對(duì)該類元素在污泥熱解殘?jiān)鲆海ㄒ汗瘫葹?0 mL/g）中的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1 所示，污泥熱解殘?jiān)诮?jīng)過酸浸出以后，浸出液中重金屬（Hg、As、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu）質(zhì)量濃度均符合《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明污泥殘?jiān)粫?huì)產(chǎn)生重金屬污染，可進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化應(yīng)用〔16〕。

表1 污泥熱解殘?jiān)鲆褐亟饘儋|(zhì)量濃度Table 1 The mass concentration of heavy metal in leaching solution from sludge residue mg/L

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）磷浸出實(shí)驗(yàn)。

稱取20 g 污泥熱解殘?jiān)M(jìn)行研磨、粉碎，隨后將粉碎后的殘?jiān)糜诤嫦渲性?05 ℃干燥2 h，獲得預(yù)處理后的污泥熱解殘?jiān)?。之后?zhǔn)確稱量2.0 g 預(yù)處理后的污泥熱解殘?jiān)鼧悠分糜跓信c一定濃度的酸溶液充分混合，并以160 r/min 的速率振蕩一定時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后過濾得到澄清的含磷提取液，并依據(jù)式（1）計(jì)算磷提取率〔17〕。實(shí)驗(yàn)中通過改變酸溶液種類（草酸、硫酸、鹽酸）、酸濃度（0.05～2 mol/L）、調(diào)整浸出時(shí)間（0.5～12 h）、控制酸溶液與污泥熱解殘?jiān)鼧悠返囊汗瘫龋?0、20、50 mL/g），分析不同影響因素對(duì)磷提取率的影響，從而獲得最佳的污泥殘?jiān)滋崛l件。

式中： PEE——污泥殘?jiān)牧滋崛÷剩?/p>

CP——浸出液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；

Vc——浸出液體積，L；

Q——污泥熱解殘?jiān)辛踪|(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；

m——污泥熱解殘?jiān)|(zhì)量，g。

2）磷浸出液凈化實(shí)驗(yàn)。

向上述含磷浸出液中以固液比0.5 g/mL 投加732 型陽離子交換樹脂，并在常溫下反應(yīng)2 h 以去除溶液中的金屬元素，反應(yīng)結(jié)束后過濾獲得磷凈化液。

3）鳥糞石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。

首先，稱取一定量的六水合氯化鎂晶體加入上述所得磷凈化液中，再用NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至一定值后，向反應(yīng)液中添加適量氯化銨固體，并于室溫下攪拌2 h。之后對(duì)溶液進(jìn)行固液分離，并將固體放于干燥箱（50 ℃）中干燥以獲得合成晶體。同時(shí)，測(cè)定上清液中的剩余磷濃度，采用式（2）計(jì)算磷凈化液的結(jié)晶率〔9〕。

式中：PEC——磷結(jié)晶率；

CP——磷凈化液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；

Cs——結(jié)晶后上清液中剩余磷質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 不同種類酸對(duì)磷浸出率的影響

分別以草酸、硫酸、鹽酸為提取用酸溶液，在浸出時(shí)間5 h、液固比20 mL/g 的條件下對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行磷提取，以分析不同種類酸對(duì)磷浸出率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同種類酸對(duì)磷浸出率的影響Fig.1 Effects of different types of acids on phosphorus leaching rate

由圖1 可知，隨著3 種酸濃度的增加，污泥殘?jiān)辛捉雎势鸪踔饾u增加，而后達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。其中，當(dāng)以草酸為提取用酸溶液時(shí)在其濃度為0.2 mol/L 時(shí)污泥殘?jiān)辛椎慕雎蔬_(dá)到最高85.7%，當(dāng)以硫酸為提取用酸溶液時(shí)在其濃度為0.5 mol/L 時(shí)污泥殘?jiān)辛椎慕雎蔬_(dá)到最高85.65%，而以鹽酸為提取用酸溶液，在其濃度為0.5 mol/L 時(shí)，污泥殘?jiān)辛椎慕雎士蛇_(dá)97.1%。綜合對(duì)比可知，草酸在浸出過程中達(dá)到平衡所利用酸最少，鹽酸對(duì)污泥殘?jiān)辛椎慕鲂Ч詈?，但是，研究發(fā)現(xiàn)在酸進(jìn)行磷提取過程中也會(huì)溶解部分重金屬，而草酸中的C2O42-會(huì)與Al3+和Fe3+形成等絡(luò)合離子，很難被去除，進(jìn)而影響鳥糞石的合成〔13〕。因此，本研究最終選擇鹽酸對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行磷資源提取。

2.1.2 浸出時(shí)間對(duì)磷浸出的影響

以0.5 mol/L 鹽酸為提取用酸溶液，在液固比20 mL/g 的條件下對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行磷提取，分析不同浸出時(shí)間對(duì)磷浸出效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)磷浸出率的影響Fig.2 The effect of leaching time on phosphorus leaching rate

由圖2 可知，污泥熱解殘?jiān)辛椎慕雎势鸪蹼S著浸出時(shí)間的增加而增加，在浸出時(shí)間為4 h 時(shí)，磷浸出率可達(dá)97.7%，之后隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)磷浸出率不再明顯增加，至浸出時(shí)間12 h 時(shí)，磷浸出率為98.2%，僅表現(xiàn)出了輕微的增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，選取4 h 為鹽酸對(duì)污泥熱解殘?jiān)〉淖罴褧r(shí)間。

2.1.3 鹽酸濃度對(duì)磷浸出的影響

在磷浸出實(shí)驗(yàn)過程中，酸濃度和液固比是磷提取的主要影響因素。以鹽酸為提取用酸溶液，綜合考察鹽酸濃度和液固比對(duì)污泥殘?jiān)辛捉雎实挠绊?，結(jié)果見圖3。

圖3 鹽酸濃度和液固比對(duì)磷浸出率的影響Fig.3 The effects of hydrochloric acid concentration and liquid/solid ratio on phosphorus leaching rate

由圖3 可知，同一液固比下，隨著鹽酸濃度的增加，污泥殘?jiān)辛椎奶崛÷室仓饾u增加，但在鹽酸濃度高于0.4 mol/L 后增加較為緩慢；而同一鹽酸濃度下，隨著液固比的增加，磷提取率也相應(yīng)增加，且在液固比從10 mL/g 增至20 mL/g 時(shí)增加較為顯著，而液固比繼續(xù)增加至50 mL/g 時(shí)，增加幅度較小，且在鹽酸濃度高于0.4 mol/L 后，液固比20、50 mL/g 條件下磷提取率基本相同。綜合考慮磷提取效果和經(jīng)濟(jì)成本，在鹽酸濃度為0.4 mol/L、液固比為20 mL/g 條件下，磷提取可達(dá)最優(yōu)效果，此時(shí)磷提取率為96.9%。

2.2 磷浸出液凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

當(dāng)利用鹽酸從污泥熱解殘?jiān)刑崛×讜r(shí)，污泥殘?jiān)械牟糠纸饘僭匾矔?huì)溶于磷提取液中，這會(huì)大大影響后續(xù)合成鳥糞石的質(zhì)量。因此，本研究利用陽離子交換樹脂通過陽離子交換法（CER）對(duì)含磷浸出液中的金屬離子進(jìn)行去除，以獲得純凈的磷溶液，陽離子交換樹脂對(duì)磷浸出液中磷及各金屬離子的去除率見表2。

表2 陽離子交換樹脂對(duì)磷提取液中磷和金屬元素的去除率Table 2 Removal rates of phosphorus and metal elements from phosphorus extraction solution by cation exchange resin

由表2 可知，陽離子交換樹脂對(duì)浸出液中Fe、Ca、Al、Zn、As、Cu 等金屬的去除率較高，分別為86.5%、91.7%、100%、85.3%、87.5%、88.2%。對(duì)于較低濃度的Ni、Pb 和Cr 表現(xiàn)出較低的去除率。CER 會(huì)優(yōu)先吸附高價(jià)態(tài)的陽離子，在價(jià)態(tài)相同情況下優(yōu)先吸附粒徑更小的陽離子，對(duì)于較低濃度的金屬離子，CER 的吸附效果欠佳，因此對(duì)個(gè)別金屬離子具有較低的去除率。同時(shí)，陽離子交換樹脂對(duì)磷元素也表現(xiàn)出一定的吸附，使得提取液中磷含量也略有下降。此外，其對(duì)Mg 表現(xiàn)出99.8%的去除效率，使得磷浸出液中的Mg 濃度大大下降，因此在后續(xù)鳥糞石合成過程中可直接按比例添加鎂源?？傮w來看，陽離子交換樹脂可實(shí)現(xiàn)對(duì)浸出液中金屬離子的有效去除，并獲得純凈的磷浸出液。

2.3 鳥糞石回收磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在鳥糞石結(jié)晶過程中溶液pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）會(huì)對(duì)鳥糞石結(jié)晶率產(chǎn)生不同程度的影響，因此實(shí)驗(yàn)分別考察了溶液pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）對(duì)合成鳥糞石的影響，結(jié)果分別見圖4（a）、圖4（b）。

圖4 pH 和n（Mg）∶n（N）∶n（P）對(duì)磷結(jié)晶率的影響Fig.4 Effect of pH and n（Mg）∶n（N）∶n（P） on phosphorus crystallization rate

圖4（a）所示為n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1∶1∶1 時(shí)含磷凈化液中磷結(jié)晶率隨pH 由9.0 增加到11.0 時(shí)的變化。由圖4（a）可知，隨pH 升高，磷結(jié)晶率先緩慢升高，至pH=10 時(shí)達(dá)到最大94.9%，之后繼續(xù)增加pH，磷結(jié)晶率大幅下降。研究發(fā)現(xiàn)，不同pH 下溶液中鳥糞石的溶解度不同，從而導(dǎo)致不同的磷結(jié)晶率。此外，當(dāng)pH 較高（pH＞10）時(shí)，溶液中OH-濃度會(huì)逐漸增加，較多OH-會(huì)使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，從而降低了鳥糞石的生成率〔14〕；當(dāng)降低pH 時(shí)（pH＜10），溶液中H+濃度會(huì)略微增加，這會(huì)抑制鳥糞石的生成，從而使得磷結(jié)晶率有了小幅度下降。通過上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，該溶液可在較寬pH 范圍（pH=9～10）進(jìn)行鳥糞石的合成。綜合考慮，本研究選擇在pH=10 時(shí)進(jìn)行后續(xù)鳥糞石合成研究。

圖4（b）所示為pH=10 時(shí)n（Mg）∶n（N）∶n（P）對(duì)凈化液中磷結(jié)晶率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖4（b）所示，在n（Mg）∶n（N）∶n（P）=0.8∶1∶1 時(shí)，磷結(jié)晶率可達(dá)92.9%，繼續(xù)增加鎂源，磷結(jié)晶率也逐漸增加，在n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1∶1 時(shí)，磷結(jié)晶率增至96.2%，此后繼續(xù)增加鎂源至n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.6∶1∶1 時(shí)，磷結(jié)晶率基本沒有變化。之后，固定n（Mg）∶n（P）=1.2∶1，增加氮源投加量，當(dāng)n（N）∶n（P）為1.2∶1 和1.6∶1 時(shí)，磷結(jié)晶率分別可達(dá)98.1% 和97.7%?？傮w來看，實(shí)驗(yàn)過程中n（Mg）∶n（N）∶n（P）對(duì)磷結(jié)晶率影響較小，且當(dāng)n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1.2∶1 時(shí)，凈化液中磷結(jié)晶率最高。

對(duì)上述所得沉淀物進(jìn)行干燥獲得如圖5（a）所示白色晶體。為了進(jìn)一步分析所合成晶體的主要結(jié)構(gòu)和組分，對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM-EDS 和XRF 表征，結(jié)果見圖5（b）、圖5（c）及表3。

圖5 合成的鳥糞石晶體及其表征Fig.5 Synthesized struvite crystals and their characterization

表3 合成鳥糞石的XRF 分析結(jié)果Table 3 XRF results of synthetic struvite

圖5（b）XRD 中，所合成晶體在15.77°、20.86°、31.83°的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)鳥糞石衍射峰（PDF#71-2089）高度吻合，這說明通過提取磷溶液合成的晶體主要成分為MgNH4PO4·6H2O〔18〕。圖5（c）SEM 表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物為棒狀晶體，且晶體表面雜質(zhì)較少〔19〕；EDS 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)合成晶體中主要元素為P、Mg、N、O,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.2%、19.1%、10.8%、45.3%,物質(zhì)的量比為1.02∶0.99∶1∶3.63,與鳥糞石(MgNH4PO4)中4 種元素理論物質(zhì)的量比(1∶1∶1∶4)相接近,這也進(jìn)一步證實(shí)了合成晶體為鳥糞石。同時(shí)，合成鳥糞石中Al（0.1%）、Si（0.2%）、Cl（0.2%）、Fe（0.2%）等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。此外，表3 XRF 表征分析結(jié)果表明，合成鳥糞石晶體的主要成分為P2O5和MgO。綜合XRD、SEM-EDS 和XRF 表征結(jié)果可知，合成白色晶體為高品質(zhì)的鳥糞石晶體。

進(jìn)一步地，對(duì)所合成鳥糞石中重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 合成鳥糞石中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 The mass fraction of heavy metal in the synthesized struvite

由表4 可知，合成鳥糞石中Ni、Hg、Cd、Cr、As、Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.3、2.8、6.1、442.1、41.4、24.8 mg/kg，除Ni 未做要求外，其余重金屬含量均低于《有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥料》（GB/T 18877—2020）標(biāo)準(zhǔn)中允許最大限值（表4）〔20-21〕，具有可用作肥料的潛力。經(jīng)計(jì)算，通過酸提?。滋崛÷?6.9%）、陽離子交換樹脂凈化（磷去除率16.2%）、鳥糞石結(jié)晶（磷結(jié)晶率98.1%），磷的最終回收率約為79%，表明以污泥殘?jiān)鼮樵贤ㄟ^酸提取、凈化和結(jié)晶不僅能實(shí)現(xiàn)磷資源的高效回收，同時(shí)可合成高品質(zhì)的鳥糞石，展現(xiàn)出顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 成本分析

對(duì)含磷浸出液合成鳥糞石的工藝進(jìn)行成本分析，由于該工藝過程在常溫下進(jìn)行，因此成本主要涉及藥劑成本，其他可忽略不計(jì)，具體核算見表5。

表5 合成鳥糞石所需化學(xué)品和價(jià)格Table 5 Chemicals and their prices for preparation of struvite

本實(shí)驗(yàn)中，每1 kg 污泥熱解殘?jiān)?jīng)酸浸提以后可合成0.2 kg 的鳥糞石。表5 計(jì)算結(jié)果顯示，通過酸浸提取磷元素所得的含磷浸出液合成鳥糞石，每合成1 kg 鳥糞石的藥劑成本約為9.469 元，所得鳥糞石可用作肥料，具有可推廣應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

本研究通過酸提取—樹脂凈化—磷酸銨鎂結(jié)晶實(shí)現(xiàn)對(duì)西安市某污泥處置項(xiàng)目污泥殘?jiān)辛踪Y源的回收，得到如下結(jié)論：

1）酸提取過程中，污泥熱解殘?jiān)罴蚜滋崛l件為鹽酸濃度0.4 mol/L、浸取時(shí)間4 h、液固比20 mL/g，在此條件下經(jīng)過酸浸以后磷提取率可達(dá)96.9%。

2）經(jīng)CER 處理后的凈化液在pH=10、n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1.2∶1 的最優(yōu)條件下，磷結(jié)晶率可以達(dá)到98.1%，且最終得到的鳥糞石展現(xiàn)出雜質(zhì)含量少、無潛在危害等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的農(nóng)業(yè)肥料。

3）本研究成果證明了污泥熱解殘?jiān)ㄟ^磷資源回收可實(shí)現(xiàn)資源化利用，減少殘?jiān)鼛淼沫h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)合成鳥糞石還可創(chuàng)造收益，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益相統(tǒng)一。