臭氧催化氧化在單晶硅切削液廢水處理的工程應(yīng)用

王學(xué)良，楊永奎

（1.天津濱海高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)城市管理和生態(tài)環(huán)境局，天津 300462；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

光伏行業(yè)中生產(chǎn)單晶硅的切割過程中會產(chǎn)生大量的廢水，即單晶硅切削液廢水，其主要為單晶硅切削生產(chǎn)廢水和清洗廢水。據(jù)報道，每生產(chǎn)1 t 的單晶硅產(chǎn)品會產(chǎn)生約10 t 單晶硅切削液廢水〔1〕。該類廢水中富含高分子聚合物聚乙二醇，導(dǎo)致廢水中COD高達10～20 g/L，此外還含有高濃度硅粉、碳化硅等懸浮物，氟離子，酸堿以及洗滌劑、切削液、表面活性劑等污染物〔2〕。其具有COD 以及SS 含量高、可生化性差、污染物難降解等特點，因此，高效處理單晶硅切削液廢水是污染減排、污水穩(wěn)定達標和水環(huán)境保護的迫切需要。

目前，國內(nèi)外處理難降解廢水的技術(shù)主要包括活性炭吸附〔3〕、水解酸化、生物接觸氧化〔4〕、微電解〔2〕、Fenton 氧化〔5〕、臭氧催化氧化〔6〕等工藝?？傮w上，活性炭吸附法包括布水、排水、反洗、輸送、投加等工程措施，較為復(fù)雜，且存在吸附飽和及吸附選擇性問題；微電解法運行成本較高，管理難度大；水解酸化法用于維持生物活性和水循環(huán)的能耗較高；生物接觸氧化法運行時間長，處理效率較低；Fenton 氧化法反應(yīng)時間較長，且會在廢水中殘留大量金屬鐵離子，產(chǎn)生的鐵泥易造成對水環(huán)境的二次污染。而臭氧催化氧化技術(shù)可誘導(dǎo)產(chǎn)生大量具有高氧化還原電位的·OH，從而利用其實現(xiàn)廢水中有機物有效去除乃至礦化〔7〕，同時該技術(shù)還具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣等優(yōu)點，且處理過程中一般不產(chǎn)生污泥，無需后處理，處理后廢水中的O3易分解，不產(chǎn)生二次污染。

本項目對于單晶硅生產(chǎn)企業(yè)廢水在原有處理的基礎(chǔ)上，在下游污水處理廠內(nèi)增加臭氧催化氧化處理工藝段，通過優(yōu)化臭氧投加比，對單晶硅切削廢水中的難降解有機物進行處理，將單晶硅切削廢水COD 降至100 mg/L 以下，然后進入污水處理廠中的生化系統(tǒng)，進一步去除廢水中的COD，以實現(xiàn)出水穩(wěn)定達標排放。

1 工程概況

1.1 接管污水處理廠設(shè)計進出水水質(zhì)

單晶硅生產(chǎn)企業(yè)廢水擬接管污水處理廠設(shè)計污水處理規(guī)模為40 000 m3/d，目前處理對象主要為市政污水。該污水處理廠采用“粗格柵+細格柵+多級AO 生化池+深床濾池+紫外消毒”處理工藝。近年來，隨著工業(yè)園區(qū)的快速發(fā)展，工業(yè)污水量不斷增加，其中單晶硅切削液廢水排放量已近6 000 m3/d。該廢水在生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)經(jīng)過氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理，出水達到《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2018）的三級標準（COD≤500 mg/L）后接管至下游污水處理廠進行處理，接管污水處理廠出水水質(zhì)執(zhí)行天津市地方標準《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB 12/599—2015）A 標準（COD≤30 mg/L）。

1.2 工程改造設(shè)計

單晶硅生產(chǎn)企業(yè)通過氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理工藝后將單晶硅切削液廢水的COD 從20 000 mg/L 降至500 mg/L。但經(jīng)過單晶硅生產(chǎn)企業(yè)處理后的廢水B/C 低，剩余COD 很難被去除，從而導(dǎo)致常規(guī)處理工藝出水很難達標，因此污水處理廠在原有處理工藝上增設(shè)臭氧催化氧化處理工藝段對其進行預(yù)處理，使進入生化處理的廢水COD 降低至100 mg/L 以下，以減輕后續(xù)處理負荷。處理流程見圖1。

圖1 單晶硅切削液廢水處理工藝流程Fig.1 Wastewater treatment process flow of monocrystalline silicon cutting fluid wastewater

如圖1 所示，單晶硅切削液廢水經(jīng)生產(chǎn)企業(yè)處理后通過專管輸送至污水處理廠，經(jīng)提升泵提升至調(diào)節(jié)池并投加NaOH 調(diào)節(jié)pH，均衡單晶硅切削液廢水水質(zhì)與水量。然后，將其輸送至高效沉淀池，在此投加絮凝劑以進一步去除單晶硅切削液廢水中SS。高效沉淀池出水通過精密過濾單元進一步去除水中SS 后進入臭氧催化氧化池，此階段池中廢水與臭氧充分混合，利用池內(nèi)碳化硅負載鑭系稀土金屬催化劑催化產(chǎn)生·OH〔8〕，通過其強氧化作用，進一步降低單晶硅切削液廢水中COD 至其小于100 mg/L，再進入污水處理廠生化處理系統(tǒng)。

1.3 增設(shè)工藝單元及設(shè)計參數(shù)

1）調(diào)節(jié)池。1 座，污水處理量為6 000 m3/d，配備2 臺潛污泵，設(shè)計水量為250 m3/h，揚程為10 m，并配置一套空氣攪拌系統(tǒng)，使廢水混合均勻。當進入調(diào)節(jié)池的廢水液位達到運行條件時開啟羅茨鼓風機進行曝氣。根據(jù)池內(nèi)pH，投加藥劑以調(diào)節(jié)池內(nèi)液體pH 到7～9。

2）高效沉淀池。半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為9.7 m×5.5 m×6.0 m；設(shè)有高密池1 座，同時配備槳葉式攪拌機和潛污泵（Q=10 m3/h，H=20 m）各2 臺，以及提升式攪拌機、中心傳動刮泥機和回流泵（Q=10 m3/h，H=20 m）各1 臺。高效沉淀池主要用于降低廢水中SS 含量，操作時需向池內(nèi)定量投加聚合硫酸鐵及陰離子聚丙烯酰胺，使池內(nèi)形成絮體后沉淀。

3）精密過濾單元。精密過濾單元用于進一步去除水中SS，其采用地上式框架結(jié)構(gòu)，尺寸為9.7 m×6.8 m×4.8 m，內(nèi)部設(shè)有2 臺精密過濾器，單臺流量為250 m3/h，過濾精度為10 μm。過濾設(shè)施下方設(shè)有1個緩沖池，為半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為9.4 m×6.8 m×3.1 m（有效水深2.45 m），池內(nèi)配備2 臺緩沖池提升泵，用于將廢水輸送至臭氧催化氧化池中。

4）臭氧催化氧化單元。該單元包括臭氧工房及臭氧催化氧化池。臭氧工房為地上式框架結(jié)構(gòu)，尺寸為32.0 m×15.0 m×13.9 m，共分3 層。第1 層配備羅茨鼓風機、濕式羅茨真空泵以及氧壓機各4 套。其中，羅茨鼓風機用于吸取空氣至吸附塔中，濕式羅茨真空泵一體化機組用于吸取吸附塔中的氮及水，再通過配套的分離器實現(xiàn)氮水分離，氧壓機用于壓縮氧氣。第2 層配備4 套吸附塔和氧氣罐，吸附塔內(nèi)填充氧化鋁以及分子篩用于吸附大氣中的水及氮并制備高濃度氧氣，高濃度氧氣進入氧壓機，使氧氣壓力達到0.1 MPa 后進入氧氣緩沖罐中。第3 層配備4 套臭氧發(fā)生器用于制備高濃度臭氧，臭氧的產(chǎn)氣量和質(zhì)量濃度分別為65 kg/h 和150 mg/L。設(shè)臭氧催化氧化池1 座，采用半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為7.0 m×3.5 m×8.5 m，分2 個系列獨立運行，單晶硅切削液廢水有效停留時間為4.5 h。為提高臭氧的利用率，每一系列分成3 段，每段配備1 套臭氧催化氧化裝置及1 臺射流泵，按比例投加臭氧運行。池內(nèi)配有臭氧曝氣管、承托層、承托板及反洗布水管等。池內(nèi)填充370 m3的催化劑，催化劑材料主要為碳化硅負載鑭系稀土金屬。為了保證臭氧系統(tǒng)的良好運行，每臺設(shè)備上都添加了變頻器及流量計，可根據(jù)進水水質(zhì)調(diào)節(jié)臭氧投加量，提高對廢水中有機物的去除效果。

2 運行效果

2.1 臭氧投加量優(yōu)化及水質(zhì)分析

項目對單位質(zhì)量COD 的臭氧投加量（記作臭氧投加比，以下同）進行了優(yōu)化，考察了優(yōu)化實驗期間的水質(zhì)變化情況，結(jié)果見表1。

表1 臭氧投加量的優(yōu)化試驗Table 1 Optimization experiment of ozone dosage

表1 顯示，系統(tǒng)運行的第1～第5 天，單晶硅切削液廢水進水COD 平均為312 mg/L，臭氧投加比從0.29 mg/mg 逐漸增加至0.80 mg/mg，去除單位質(zhì)量COD 的O3消耗量（記作臭氧消耗比，以下同）也從0.67 mg/mg 提高到1.33 mg/mg，總體來講COD 去除率逐漸提高，出水COD 從171 mg/L 降低到151 mg/L。在系統(tǒng)運行的第6～第12天，進水COD平均為280 mg/L，此時臭氧投加比在0.98～1.39 mg/mg 區(qū)間變動，平均為1.20 mg/mg，臭氧消耗比平均值也相應(yīng)提高到1.56 mg/mg，臭氧處理單元出水COD 平均為83 mg/L，達到新增工藝段出水設(shè)計標準，此時，所接管污水處理廠出水COD 平均為17 mg/L，達到天津市地方標準DB 12/599—2015 中A 標準的排放要求（COD≤30mg/L）。此后，隨著臭氧投加量的進一步提高以及進水COD 的降低，臭氧投加比平均為1.81 mg/mg，出水COD 平均為69 mg/L，但臭氧消耗也顯著提高，消耗比平均達到2.54 mg/mg，且臭氧投加量的增加還會造成臭氧尾氣破壞裝置高負荷及高能耗。綜上，在系統(tǒng)運行的第6～第12 天去除COD 的臭氧單耗較低，臭氧處理單元出水COD 低于100 mg/L，同時所接管污水處理廠出水COD 可達到DB 12/599—2015中A 標準的排放要求，因此，臭氧投加比控制在0.98～1.39 mg/mg 較為適宜。

2.2 運行成本分析

本項目新增臭氧催化氧化處理工藝段運行成本包括電力費、維修費、人力成本等，控制臭氧投加比約1.2 mg/mg，待預(yù)處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，臭氧催化氧化處理工藝段噸水處理運行成本為14.5 元，其中人工費占17%，電費占56%，藥劑費占8%，維修費占7%，污泥處置費占8%，在線設(shè)備運維及設(shè)備檢測等費用占4%。

3 結(jié)論

本項目針對單晶硅生產(chǎn)企業(yè)廢水，在原有的氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理工藝基礎(chǔ)上增加臭氧催化氧化預(yù)處理工藝段，并通過考察臭氧投加比對廢水COD 的去除效果優(yōu)化試驗運行條件，結(jié)果表明在臭氧投加比平均約為1.20 mg/mg 時，臭氧處理單元出水COD 平均約83 mg/L，下游污水處理廠最終出水COD 約為17 mg/L，實現(xiàn)了出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。