Ag-Ti3+-TiO2納米錐的制備及光電催化性能研究

張會霞，謝陳鑫，周立山，任春燕，趙 慧，雷太平，朱令之

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401； 2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

抗生素是指具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產(chǎn)物，是一類能干擾其他生物細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)。按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可將抗生素分為四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺類等〔1〕?？股厥歉纳迫祟惤】底畛晒Φ乃幬?，且被廣泛用于預(yù)防和治療動植物感染〔2-3〕。然而由于抗生素的過度使用及生產(chǎn)過程中原料利用率低，導(dǎo)致污水廠及生產(chǎn)廢水等環(huán)境中含有大量難降解有毒物質(zhì)〔4-6〕。無法自降解的抗生素在環(huán)境中長期存在，會產(chǎn)生抗生素抗性基因，改變微生物群落結(jié)構(gòu)，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅〔7-8〕。據(jù)報道，全球每年有70 萬人死于抗生素耐藥性，如不采取有效措施，年均死亡人數(shù)到2050 年將攀升至1 000 萬人〔9〕。四環(huán)素（TC）是世界上使用頻率最高的抗生素〔10〕，并且它在水中具有較高的溶解度，還具有較長的環(huán)境半衰期，容易被濃縮在廢水中，這引起了研究者的高度關(guān)注〔11-12〕。

常見的廢水處理方法如吸附法〔13〕、膜分離法〔14〕、微生物降解法〔15〕、光催化法〔16〕等可以有效地去除TC，但由于其成本較高、無法徹底礦化污染物等缺點限制了其大規(guī)模應(yīng)用。光電催化（PEC）技術(shù)被認(rèn)為是一種有前景的TC 處理技術(shù)，它是一種利用可持續(xù)太陽能結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)，極大地提高了抗生素降解效率且無二次污染，降解最終產(chǎn)物是CO2和H2O〔17〕。PEC 技術(shù)被認(rèn)為是一種可以實際應(yīng)用的降解TC 的有效方法。

制備性能優(yōu)異的光陽極材料是提高PEC 性能的關(guān)鍵。常見的光陽極材料有TiO2〔18〕、ZnO〔19〕、金屬硫化物〔20〕、石墨相氮化碳（g-C3N4）〔21〕、石墨〔22〕、鈣鈦礦材料〔23〕等。TiO2因其優(yōu)異的光學(xué)和電子性能、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和低成本等優(yōu)勢，已在光電催化裂解水、環(huán)境修復(fù)等方面得到了廣泛的研究〔24-25〕。但TiO2寬帶隙使其基本無可見光吸收特性，且光生電子-空穴對（e--h+）復(fù)合率較高，阻礙了它的進一步發(fā)展?？朔@一阻礙的有效方法是通過合理設(shè)計TiO2形貌，摻雜金屬、非金屬納米顆粒，選擇具有匹配能帶的半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等策略拓寬TiO2的可見光吸收范圍，提高光生載流子的分離效率，實現(xiàn)污染物的高效降解。常見的光陽極是通過在導(dǎo)電玻璃上涂覆粉末光催化劑以形成本體電極，這導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低〔26〕。在貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)的作用下，具有合適能量的光生載流子可以在弛豫之前很容易地注入到相鄰的半導(dǎo)體中，從而可以顯著提高寬帶隙半導(dǎo)體光電催化活性，為開發(fā)新型光陽極提供了一條優(yōu)異的途徑〔27〕。如Ling GAN 等〔28-29〕通過電化學(xué)還原TiO2向晶格中引入Ti3+進行自摻雜，提高了TiO2載流子密度和電導(dǎo)率，從而提高了其光催化性能。此外，研究表明，TiO2納米錐由于其錐形結(jié)構(gòu)有利于光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，因此具有優(yōu)異的PEC 活性〔30〕。本研究通過Ti3+自摻雜和負(fù)載貴金屬Ag納米顆粒，設(shè)計了Ag-Ti3+-TiO2納米錐光陽極，利用摻雜和LSPR 效應(yīng)協(xié)同提高電極對太陽能的利用效率、光生e--h+的分離效率，以實現(xiàn)其光電催化活性的增強。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鈦酸異丙酯、乙酰丙酮、四環(huán)素，購于上海麥克林生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉、無水硫酸鈉、無水乙醇、異丙醇，購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硝酸銀，購于天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；丙酮，購于天津渤化化學(xué)試劑有限公司。以上藥劑均為分析純。鈦網(wǎng)（100 目）購于清河縣誠碩金屬材料有限公司，使用前用丙酮、異丙醇、乙醇依次超聲清洗，之后采用去離子水充分洗滌。

1.2 材料制備

將2 mL 乙酰丙酮和0.3 mL 鈦酸異丙酯依次加入到18 mL 0.075 mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，溶液攪拌至透明后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，同時釜內(nèi)放入洗滌后的鈦網(wǎng)，在200 °C 下熱處理12 h，處理完畢后用乙醇、去離子水充分洗滌。將鈦網(wǎng)放于馬弗爐中，程序升溫1.5 h至500 °C后退火1 h，自然冷卻至室溫，得到TiO2納米錐，記為TNCs。

使用普林斯頓電化學(xué)工作站，在0.1 mol/L Na2SO4的溶液中，以計時電位法在-1.2 V 電壓下電化學(xué)還原TiO2納米椎15 min，得到Ti3+自摻雜TNCs，即Ti3+-TNCs，記為TT。隨后，使用銀的光還原方法在黑暗下將制備的TT 浸泡在以乙醇與水的混合溶液（體積比1∶4）作溶劑的硝酸銀溶液中，采用10 W紫外光照射1 h 得到負(fù)載Ag 的Ti3+-TNCs。將采用0.005、0.015、0.025 mol/L 硝酸銀溶液所得到的Ag-Ti3+-TNCs 分別記為ATT1、ATT2、ATT3。

1.3 光電催化實驗

以ATT、Ag/AgCl 和不銹鋼分別作為工作電極、參比電極和對電極，以0.1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，在100 mL 三電極石英反應(yīng)器中進行光電催化降解TC 的實驗。使用300 W 氙燈（廣州星創(chuàng)電子有限公司）模擬太陽光，光到反應(yīng)器距離10 cm。實驗時系統(tǒng)需先于黑暗中反應(yīng)30 min 達(dá)到TC（10 mg/L）在光電極上的吸附-脫附平衡，隨后打開氙燈進行光電催化降解TC 實驗，每隔15 min 采集樣品，使用紫外-可見近紅外光譜儀（日本，Shimadzu，UV-3600）測試溶液在358 nm 處吸光度，計算TC 濃度。測試后樣品立即倒回反應(yīng)器以保持溶液體積不變。

1.4 分析測試方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散能譜儀（EDS）表征光陽極的表面形貌和元素組成，使用X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的元素組成和晶型。使用X 射線光電子能譜儀（XPS）測定材料表面價態(tài)、元素組成和化合物結(jié)構(gòu)。使用紫外-可見漫反射光譜儀（UVvis DRS）在350～800 nm 范圍內(nèi)進行光譜測試。使用電化學(xué)工作站進行莫特-肖特基（Mott-Schottky）、電化學(xué)阻抗（EIS）及光電流密度（i-t）測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極的XRD見圖1。

圖1 不同光陽極的XRDFig.1 XRD patterns of different photoanodes

圖1 中，TNCs 在27.4°、36.1°、54.3°處的衍射峰可歸因于金紅石型TiO2的（110）、（101）、（211）平面。還原后所得到的TT 電極保留了TNCs 的典型晶面峰〔31〕。光還原Ag 后得到ATT1、ATT2、ATT3，均在38.1°、44.2°、64.4°、77.4°處顯示出立方相Ag 的（111）、（200）、（220）、（311）晶面（JCPDS No. 04-0783），同時包含TNCs 特征衍射峰，說明Ag 與TNCs 復(fù)合良好。此外，尖銳且輪廓分明的衍射峰表明制備材料具有良好的結(jié)晶度。隨著溶液中AgNO3含量的增加，Ag衍射峰的強度更高，說明Ag 附著的更多。此外，沒有檢測到其他物相或雜質(zhì)的衍射峰，表明合成的樣品具有較高的純度，這進一步證實了Ag 摻雜對TNCs晶相沒有影響，Ag 只是沉積在TNCs 表面〔32〕。

以ATT2 為代表產(chǎn)物，采用XPS 分析了其元素組成和化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果見圖2。

圖2 ATT2 的XPSFig.2 XPS spectra of ATT2

圖2（a）所示ATT2 全譜中，460.0、530.1、371.0 eV處的峰分別為Ti 2p、O 1s、 Ag 3d 的特征峰，C 的峰源于樣品表面對空氣中含C 小分子的吸附。由圖2（b）Ti 2p 譜圖可以看出，經(jīng)過Ti3+自摻雜后Ti4+峰對出現(xiàn)輕微的負(fù)移〔33〕，465.1、459.1 eV 處的峰為Ti4+的2p1/2和2p3/2特征峰，同時在464.2、458.2 eV 出現(xiàn)額外峰對，這與還原過程中鍵和環(huán)境的變化有關(guān)，表明Ti4+和Ti3+同時存在于光陽極中。在圖2（c）O 1s 譜圖中，531.9、529.9 eV 處的峰分別為化學(xué)吸附氧（如—OH、—CO）和晶格氧（Ti—O）特征峰〔34〕。圖2（d）Ag 3d 譜圖中，Ag 的峰值為373.6、367.6 eV，分別為Ag 3d3/2和Ag 3d1/2的峰，自旋分離能為6.0 eV，表明表面Ag 在TNCs 表面主要處于金屬Ag 的狀態(tài)〔35〕。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了光陽極的表面形態(tài)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同光陽極的SEMFig.3 SEM images of different photoanodes

從圖3 可以看出，實驗成功制備出了TiO2納米錐狀結(jié)構(gòu)，垂直有序的納米錐分布明顯，沒有明顯的團聚。TNCs 還原后所得TT 形貌基本不變。光還原Ag 納米顆粒后，TT 被細(xì)小分散的Ag 納米顆粒均勻覆蓋，隨著Ag 摻雜量的增加，Ag 的尺寸增大，分布密集。之后采用EDS 進一步分析了ATT 表面的元素，EDS 譜圖和元素映射結(jié)果見圖4。

圖4 ATT2 的EDX（a）和元素映射圖（b～d）Fig.4 EDX spectra （a） and element mapping （b-d）of ATT2

由圖4 可以看出，ATT2 中Ti、O、Ag 元素分布均勻，再次證明復(fù)合材料制備成功。

2.2 光陽極的光電性能

TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極的UV-vis DRS、光電流密度、EIS 見圖5。

圖5 不同光陽極的光電性能Fig.5 Photoelectric performances of different photoanodes

由圖5（a）可知，寬帶隙的TiO2光吸收能力差，還原后TT 光陽極吸收范圍擴展。負(fù)載Ag 后，由于Ag 納米顆粒的LSPR 效應(yīng)，ATT 在可見光范圍內(nèi)吸光度增強，即吸收拓展至可見光區(qū)域，且ATT2 達(dá)到了最高的吸光度。光吸收能力的提高有利于產(chǎn)生更多的活性自由基，從而有效提高PEC 性能。

圖5（b）所示為在偏置電壓為0.4 V（vs. AgCl）時，各光陽極的光電流密度。

由圖5（b）可知，在黑暗中各光陽極光電流幾乎為零，光照后，未改性的TNCs 光電流只有2 μA，其他陽極光電流出現(xiàn)了不同程度的增大，說明自摻雜和LSPR 效應(yīng)有效抑制了TNCs 中電子的回流。由于Ag 的負(fù)載量不同，光吸收能力不同，光生e--h+的激發(fā)和分離程度也會有所不同，其中ATT2 光電流達(dá)到了7.5 μA，是TNCs 的3.75 倍，表現(xiàn)出最大的光電流密度，這意味著其光陽極上的光生載流子通過外部電路更有效地轉(zhuǎn)移到對電極，提高了光化學(xué)穩(wěn)定性。

一般來說，奈奎斯特圖半圓直徑越小，相應(yīng)材料的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小〔36〕。由圖5（c）可以看出，ATT1、ATT2、ATT3 的阻抗明顯低于TNCs 的阻抗。電極阻抗主要取決于電解液和電活性物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻〔26〕。ATT2 具有最小弧，表明ATT2 具有優(yōu)異的光電性能，也具有更高的電荷遷移和分離效率。

綜合上述結(jié)果，ATT2 具有最好的PEC 性能。

2.3 光電催化性能研究

通過TC 降解實驗研究了制備材料的PEC 性能，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 ATT2 光陽極在不同的偏置電壓（a）、pH（b）、實驗體系（c）下對TC 的降解效果，以及不同光陽極對TC 降解的影響（d）Fig.6 Effects of ATT2 photoanode on TC degradation under different bias voltage（a），pH（b），experimental system（c），and effects of different photoanodes on degradation of TC（d）

圖6（a）所示為在pH=7、以ATT2 作為光陽極時偏置電壓對PEC 體系降解TC 效果的影響。如圖6（a）所示，隨偏置電壓由1 V 提高到5 V，TC 降解率出現(xiàn)了先增大后降低的趨勢。當(dāng)偏置電壓為4 V 時，TC 降解率在光照90 min 后達(dá)到最高81.5%。這是因為偏置電壓可使e-連續(xù)轉(zhuǎn)移至外部電路，大大提高光生載流子的分離效率；但當(dāng)施加電壓過高時，光陽極上的水氧化反應(yīng)會與TC 氧化反應(yīng)相競爭，影響TC 降解，此外還可能導(dǎo)致催化劑因高壓腐蝕失活〔37〕。因此選擇4 V 為最佳偏置電壓。

在實際應(yīng)用中，不同的水體系具有不同的pH，因此有必要評估初始pH 對光電催化過程的影響。圖6（b）所示為在偏置電壓4 V、以ATT2作為光陽極時pH 對PEC 體系降解TC 效果的影響。由圖6（b）可知，隨溶液pH 由3增加到9，TC 降解率逐漸升高，當(dāng)pH=9時，TC 降解率達(dá)到最高87.9%，但繼續(xù)增加pH 至11，TC 降解率明顯降低。TC 分子在不同pH 的水溶液中以3 種不同形式存在，包括陽離子（pH＜3.3）、兩性離子（3.3≤pH＜7.7）、陰離子（pH≥7.7）形式〔38〕。TC 分子以兩性離子或陰離子形式存在時更有利于吸附在光陽極表面被降解，然而當(dāng)溶液堿性過強時，電解液會被過度消耗，降低溶液電導(dǎo)率，使得反應(yīng)速率降低。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇pH=9為溶液最佳pH。

圖6（c）所示為在pH=9 條件下光催化（PC）、電催化（EC，電壓4 V）、PEC（電壓4 V）系統(tǒng)對TC 降解效果的對比。由圖6（c）可知，單純的PC 和EC 對TC 的降解率分別為18.8%和20.6%，PEC 對TC 的降解率達(dá)到87.9%，說明PEC對TC的降解效果不是簡單的PC和EC的加和，而是PC 和EC 的協(xié)同作用，外加偏壓可以進一步提高光誘導(dǎo)e--h+對的分離和轉(zhuǎn)移效率，使得PEC 降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的PC或EC，實現(xiàn)對TC的高效降解。

實驗最終選擇了在偏置電壓4 V、pH=9 的最佳條件下采用PEC 系統(tǒng)降解TC。圖6（d）所示為TNCs、TT、ATT1、ATT2、ATT3 光陽極體系對TC 的降解效果。由圖6（d）可知，純TNCs在90 min后只能降解55.6%的TC，自摻雜后的TT表現(xiàn)出增強的降解效率，對TC的降解率達(dá)到了63.1%。與TNCs和TT相比，所有ATT的降解活性都有所提高，這是由于適度增加Ag納米顆粒的負(fù)載會加速光生載流子的分離與遷移。但Ag在TT 表面負(fù)載過多會也導(dǎo)致LSPR效應(yīng)降低，光生電荷電阻增大等，因此ATT2較ATT1、ATT3對TC降解效果好，TC降解率達(dá)到87.9%，是TNCs的1.58倍。此外，在此條件下測試ATT2 降解TC 后溶液的COD，結(jié)果顯示，90 min 后溶液COD 從140 mg/L 降至10 mg/L，TC 被有效礦化。

2.4 可回收性及可重復(fù)利用性研究

具有實際應(yīng)用價值的電極應(yīng)有良好的穩(wěn)定性、可回收性及可重復(fù)利用性。以ATT2 作為光陽極，在偏置電壓4 V、pH=9 的條件下降解10 mg/L 的TC，實驗重復(fù)進行5 次，各次實驗的TC 降解率及實驗前后電極的XRD 見圖7。

圖7 ATT2 光陽極5 次循環(huán)實驗的TC 降解率（a）和5 次循環(huán)實驗前后的XRD 比較（b）Fig.7 Degradation rates of TC in five cycles experiment（a） and XRD comparison（b） before and after cycling of ATT2 photoanode

由圖7可知，經(jīng)歷5次循環(huán)實驗后TC降解率為82.5%，相較于初次降解率87.9%下降了5.4%，但仍可保持在80%以上降解率，說明光陽極具有良好的可回收性及可重復(fù)利用性。由XRD 可知，5次循環(huán)實驗后ATT2光陽極的晶型未發(fā)生明顯變化，說明其具有較高的穩(wěn)定性。

2.5 四環(huán)素光電催化降解途徑分析

基于自由基攻擊機制和中間體，提出了可能的TC 光電催化降解途徑，結(jié)果見圖8。

圖8 ATT2 降解TC 可能的途徑Fig.8 The possible degradation pathways of TC by ATT2

由圖8可知，在·OH的攻擊下，TC（P0）通過裂解、損失氨基、損失CO2和H2O后轉(zhuǎn)化為中間體P1（m/z=382），之后可通過失去兩個甲基得到P2（m/z=353）〔39〕。P2通過開環(huán)、脫羥基等反應(yīng)得到P5（m/z=230）〔40〕。此外，O2·-引發(fā)的TC快速氧化和N-去甲基化得到P3-1（m/z=301），后通過脫除羥基、開環(huán)等方式得到P6（m/z=159）〔41〕。TC在受到O2·-和h+攻擊后發(fā)生去甲基化，通過進一步脫水、甲醇基團斷裂、苯環(huán)裂解得到P3-2（m/z=301），脫羥甲基化后形成產(chǎn)物P4（m/z=274）。各中間產(chǎn)物最終會被氧化成小分子物質(zhì)，甚至被礦化為CO2和H2O〔42〕。

2.6 催化機理分析

為研究ATT2 在可見光下的光電催化降解機理，以一定量的乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA，h+猝滅劑）、異丙醇（IPA，·OH 猝滅劑）、苯醌（BQ，O2·-猝滅劑）作為清除劑進行活性自由基的捕獲，并采用電子順磁共振（ESR）檢測實驗過程中的自由基，結(jié)果見圖9。

圖9 自由基捕獲實驗（a）和ATT2 TEMPO-h+的ESR 光譜（b）Fig.9 Radicals trapping experiments（a） and ESR spectra for TEMPO-h+ with ATT2（b）

由圖9（a）可知，IPA 的投加對光電催化中TC 降解的影響較小，而加入BQ 和Na2EDTA 后TC 的降解效率受到明顯抑制，特別是加入Na2EDTA 后，TC 降解率從87.9%下降到21.8%，說明光電催化體系中存在h+、·OH、O2·-活性物種，且h+對于TC 的降解貢獻最大。同時圖9（b）中TEMPO-h+在光照后出峰變?nèi)酰沧C明了體系中存在h+。

為了闡明活性物質(zhì)的產(chǎn)生途徑，估計了TT 光電極的能帶結(jié)構(gòu)。首先參照圖10（a）所示的TT 光電極的（αhν）1/2-hν曲線，依據(jù)Kubelka-Munk 方程〔43〕得到TT 的光學(xué)帶隙Eg為2.68 eV（vs. Ag/AgCl），其相比于TNCs（2.8 eV）帶隙減小，有利于吸收可見光產(chǎn)生更多的光生載流子。使用XPS價帶譜測量TT 的價帶（VB）邊緣電勢（EVB），根據(jù)圖10（b）所示的TT 光電極VBXPS 價帶譜及式EVB，NHE=φ+EVB，XPS-4.44（φ為儀器功函數(shù)）〔44〕得到TT 光電極的EVB為2.5 eV（vs. Ag/AgCl），由此可得TT 的導(dǎo)帶（CB）電位ECB=EVB-Eg=-0.18 eV。

圖10 TT 光電極帶隙能（a）及VB-XPS 價帶譜（b）Fig.10 The band gap energies（a） and VB-XPS spectra（b） of TT photoanode

根據(jù)活性組分的測定和能帶結(jié)構(gòu)的分析，提出了可能的光電催化降解機制，如圖11和式（1）～式（4）所示，Ti3+自摻雜和Ag 納米顆粒的LSPR 效應(yīng)增強了可見光捕獲能力，產(chǎn)生了大量的光生e--h+，施加偏置電壓后，e-被轉(zhuǎn)移至外部電路中，實現(xiàn)了光生e--h+的有效分離。價帶上的h+大部分用于直接氧化TC，小部分用于水的氧化。

圖11 光生電子-空穴對分離與轉(zhuǎn)移機理示意Fig.11 photo-generated electron-hole pairs separation and transfer mechanism

3 結(jié)論

采用電化學(xué)還原TiO2納米錐得到Ti3+自摻雜TNCs，之后將其浸入AgNO3的乙醇與水混合溶液中，采用光還原方法使其表面負(fù)載Ag納米顆粒成功制備了Ag-Ti3+-TNCs，并將其用于高效和可持續(xù)降解水溶液中的四環(huán)素。通過調(diào)控AgNO3的濃度，獲得了具有最佳PEC 性能的ATT2復(fù)合材料。由于Ti3+自摻雜和Ag局域表面等離子體共振效應(yīng)拓寬了TNCs可見光吸收范圍，提高了光電流密度，產(chǎn)生了更多光生載流子，ATT2的瞬態(tài)光電流密度是TNCs的3.75倍，并減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻，加快了電荷傳輸，使得載流子復(fù)合被抑制。在偏置電壓為4 V、pH=9的最佳條件下進行降解實驗，90 min后ATT2對TC的降解率為87.9%，是TNCs的1.58倍，且經(jīng)歷5次循環(huán)實驗后TC降解率仍保持在82.5%，具有實際應(yīng)用潛能。