基于兩性離子的納濾膜抗污染改性方法研究進(jìn)展

尹萌萌，王禹翰，張 坤，王 冠，徐維國，王 波

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101； 2.山東省創(chuàng)新發(fā)展研究院，山東濟(jì)南 250101；3.濟(jì)南市市政工程設(shè)計(jì)研究院（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250003； 4.濟(jì)南泉潤供水工程有限公司，山東濟(jì)南 250000； 5.濟(jì)南萬瑞炭素有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250403）

面對(duì)日趨嚴(yán)重的水資源短缺和水污染問題，膜分離技術(shù)成為開發(fā)利用非常規(guī)水資源和治理水體污染的研究熱點(diǎn)。納濾膜因具有高截留率的特點(diǎn)，對(duì)水中的藻類、細(xì)菌和微量污染物表現(xiàn)出優(yōu)于超濾膜、微濾膜的去除效果〔1-2〕。但是，納濾工藝依舊存在膜法凈水技術(shù)中普遍遇到的膜污染問題〔3〕，這也成為納濾膜技術(shù)應(yīng)用與推廣的瓶頸。通過對(duì)膜材料進(jìn)行改性可以改善膜材料親水性，增強(qiáng)納濾膜的抗污染性能，由此發(fā)展出多種改性材料和方法。兩性離子聚合物因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗污染性能等特點(diǎn)，在納濾膜改性研究中得到廣泛應(yīng)用。兩性離子附著在膜表面會(huì)形成水化層，并且可通過空間位阻效應(yīng)減少污染物在膜上的附著量，同時(shí)可以使溶液中的離子強(qiáng)度大大降低，顯著提升抗污染性能〔4-6〕（圖1）。目前常用于制備兩性離子納濾膜的改性技術(shù)包括涂覆法、接枝法、界面聚合法和自組裝等方法。不同方法制備的改性納濾膜適用水質(zhì)和抗污染性能存在差異，基于此，筆者總結(jié)了當(dāng)前用于納濾膜改性的兩性離子材料及方法，探討了不同方法改性所得納濾膜的抗污染性能，并對(duì)未來兩性離子改性方法的發(fā)展進(jìn)行了展望，以期為納濾膜改性的研究及應(yīng)用提供參考。

圖1 兩性離子改性膜防污原理Fig.1 Anti-fouling principle of zwitterionic modified membrane

1 兩性離子的類型及抗污染原理

1.1 兩性離子材料分類

兩性離子聚合物是指聚合物鏈上陽離子和陰離子數(shù)目相等的一類材料。目前常用于納濾膜領(lǐng)域的兩性離子聚合物可以大體分為如圖2所示的3類：1）常見的以季銨為陽離子的磺基甜菜堿（SB）、羧基甜菜堿（CB）、磷酰膽堿（PC）等季銨堿類兩性離子聚合物；2）氨基酸類，如L-半胱氨酸、L-賴氨酸；3）人工合成類，如3-（4-（2-（（4-氨基苯基）氨基）乙基）嗎啉代-4-鎓）丙烷-1-磺酸鹽（PPD-MEPS）、磺化N，N-二乙基乙烯二胺（DEDAPS）等〔7-12〕。

圖2 制膜常用兩性離子分類及結(jié)構(gòu)Fig.2 Classification and structures of zwitterions commonly used in membrane-making

1.2 抗污染原理

1.2.1 季銨堿類兩性離子材料改性納濾膜

親水膜表面能夠較好地結(jié)合水分子，對(duì)膜的抗污染性能有著極其重要的作用〔13〕。傳統(tǒng)的親水材料如聚乙二醇（PEG）等每個(gè)單元有一個(gè)氧原子通過氫鍵與水分子結(jié)合，而兩性離子每個(gè)單元可通過靜電作用結(jié)合多個(gè)水分子，因此SB、CB、PC 類兩性離子聚合物的陰離子均對(duì)防污性能有重要作用。SB基團(tuán)之間的鏈內(nèi)與鏈間的相互作用更強(qiáng)，能結(jié)合比CB 基團(tuán)更多數(shù)量的水分子，且受pH 影響較小〔14〕。Junwen DING 等〔15〕利用甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿（SBMA）改性納濾膜，改性后水化層厚度會(huì)出現(xiàn)明顯提升，也證實(shí)了SB 基團(tuán)結(jié)合大量水分子可以增加膜的耐污性。CB 基團(tuán)由于周圍的水分子具有更窄的空間分布，可以較長時(shí)間地保留周圍的水分子，同樣被廣泛應(yīng)用于納濾領(lǐng)域。PC 基團(tuán)由于其與脂質(zhì)體的相似性，兼具抗污染性與生物相容性〔16〕。

1.2.2 氨基酸類兩性離子材料改性納濾膜

半胱氨酸、賴氨酸等氨基酸具有冗余的官能團(tuán)，可以形成兩性離子側(cè)鏈。以L-半胱氨酸為原料合成的L-半胱氨酸甜菜堿表現(xiàn)出強(qiáng)水合作用以及較低的蛋白質(zhì)吸附率，將其應(yīng)用到納濾膜改性中可以提高水化層的厚度，降低細(xì)菌對(duì)于膜的黏附作用〔17〕。Zhengyang GU 等〔18〕利用賴氨酸修飾金屬有機(jī)骨架后，通過界面聚合將其引入到納濾膜中，提升了膜的親水性和鹽截留率。此外，氨基酸類兩性離子還可以對(duì)水中的重金屬離子進(jìn)行有效去除〔19〕。

1.2.3 人工合成兩性離子材料改性納濾膜

除季銨堿類與氨基酸類兩性離子聚合物外，更多人工合成的兩性離子也逐漸應(yīng)用于納濾膜改性領(lǐng)域當(dāng)中。磺化N，N-二乙基乙二胺（DEDAPS）是一種典型的合成類兩性離子，將其沉積在PVDF 膜表面后形成的水化層可以有效阻隔污染物與膜接觸，水通量可以達(dá)到原膜的2 倍〔20〕。另外，由于聚合物呈電中性，使帶電荷的污染物與膜之間的吸附作用大大降低，可以在一定程度上減少膜污染對(duì)膜性能的影響〔21〕。

2 兩性離子材料改性納濾膜的方法

將納濾膜進(jìn)行兩性離子化改性可以顯著提高膜的親水性，阻擋污染物與膜表面的直接接觸。不同的改性方法會(huì)對(duì)改性膜的性能產(chǎn)生顯著影響，目前的研究提出了多種基于兩性離子的納濾膜改性方法，主要分為兩大類，一類是通過對(duì)成品納濾膜進(jìn)行表面兩性離子化改性獲得兩性離子納濾膜，如涂覆法、接枝法等；另一類則是在膜制備中增加兩性離子化過程，使制膜與改性同步完成，直接制得兩性離子納濾膜，常用方法有界面聚合法、自組裝法、共混摻雜法等。

2.1 兩性離子納濾膜表面改性

2.1.1 表面涂覆

表面涂覆是膜表面改性最簡便的方法之一，如圖3所示，其將具有極強(qiáng)親水性的兩性離子聚合物涂覆在納濾膜表面，在水溶液中兩性離子聚合物可在納濾膜表面形成水化層，以此強(qiáng)化納濾膜的抗污染性能。Yanli JI 等〔22〕合成了兩性離子聚合物P（DMC-HEA-DMAPS）（PDHD），并將其涂覆在納濾膜表面，成功制備了復(fù)合納濾膜（CNFMs），膜通量相較于原膜提升15%，通量恢復(fù)率（FRR）最高可達(dá)95%。

圖3 涂覆法示意Fig.3 Coating method diagram

目前大多研究使用沉積的方式將兩性離子聚合物沉積在膜表面形成包覆層或使其在膜表面發(fā)生原位聚合形成薄膜。H. Z. SHAFI 等〔23〕將合成的聚磺基甜菜堿（pSB）沉積在基膜上形成具有兩性離子表面的改性膜，將其暴露在假單胞菌環(huán)境中，假單胞菌黏附量僅為（3±2）個(gè)/mm2，比未改性前降低99.6%，有效抑制了細(xì)菌的不可逆附著。

雖然表面涂覆操作簡單、成本低廉，但使用單一兩性離子材料改性時(shí)存在表面涂層結(jié)合不牢固和穩(wěn)定性較差的問題，使得納濾膜的使用壽命受到限制。對(duì)此，張敏等〔24〕利用聚乙烯亞胺（PEI）和甲基丙烯酸磺基甜菜堿（SBMA）合成了新型兩性離子聚合物PEI-SBMA，并將其涂覆在聚丙烯腈基膜上，制備成GA-c-PEI-SBMA/TA 改性納濾膜，實(shí)現(xiàn)膜通量恢復(fù)率接近100%和多次循環(huán)后FRR 仍維持在95%的優(yōu)異效能；該改性納濾膜表面的負(fù)電荷與牛血清蛋白（BSA）等污染物會(huì)產(chǎn)生靜電排斥，降低污染物的附著率，顯著增強(qiáng)改性膜的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

綜合來看，表面涂覆法可以使兩性離子附著在膜表面，形成高性能的兩性離子納濾膜，但因?yàn)槠鋬H靠范德華力、氫鍵和靜電引力吸附于膜表面，導(dǎo)致涂覆層與膜表面間吸引力不穩(wěn)定。此外，還存在膜清洗后涂覆層脫落的問題。因此，研究開發(fā)出具有強(qiáng)穩(wěn)定性防污涂層的兩性離子改性納濾膜是未來水處理領(lǐng)域推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.1.2 接枝法

接枝法有效改進(jìn)了傳統(tǒng)涂覆改性涂層不穩(wěn)定的問題，兩性離子單體可以通過引發(fā)劑或官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)接枝在納濾膜表面，改性劑與膜之間以共價(jià)鍵的形式相結(jié)合。如圖4 所示，由于單體共價(jià)結(jié)合在聚合物鏈上或末端，形成的親水膜更加穩(wěn)定。

圖4 接枝法示意Fig.4 Grafting method diagram

李遨〔25〕通過接枝法將新型兩性離子2-（三（2-羥乙基）銨）乙磺酸（THAES）引入聚酰胺納濾膜，得到一種兩性離子防污納濾膜，由于多羥基結(jié)構(gòu)使兩性離子更加親水，提高了水化層的厚度，因此提高了納濾膜抗污染性能；實(shí)驗(yàn)表明相較于原膜，改性后膜在處理BSA 溶液后通量下降率（FDR）減少17%，F(xiàn)RR 提高21%。Dongyan ZHANG 等〔26〕采用N，N-乙基乙二胺（DEDA）和1，3-丙烷磺酸（PS）反應(yīng)的兩步法將兩性離子接枝到PI 膜表面，制備了改性膜PI-zwitterion 0.5，實(shí)驗(yàn)表明，該膜多次重復(fù)處理BSA溶液后FRR 較改性前提高了10%～15%。

R. CLIL 等〔27〕發(fā)現(xiàn)兩性離子聚合物鏈密度越高，制備的改性納濾膜抗污染性能越好。但是，低效的傳統(tǒng)自由基聚合容易引起接枝物密度低、分布不均勻和厚度不可控等問題。因此，研究人員將可控自由基聚合引入接枝法中，如Z. NADIZADEH 等〔28〕利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）引發(fā)劑將兩性離子聚合物聚（（2-甲基丙烯氧基）乙基）二甲基-（3-磺丙基）氫氧化銨接枝在納濾膜表面，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間得到多種接枝膜，其中反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)獲得的兩性離子膜在具有較高水通量的同時(shí)還可以有效阻隔蛋白質(zhì)污染，F(xiàn)RR 達(dá)到92%。此外，Yaoshen GUO 等〔29〕采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）將SBMA 接枝到聚酰胺膜上，制備出的改性膜在處理腐殖酸時(shí)FRR 達(dá)到95.5%。通過調(diào)整反應(yīng)物濃度和自由基聚合時(shí)間可以控制接枝密度和接枝層厚度對(duì)SI-ATPR 方法改進(jìn)，制備具有可調(diào)兩性離子層的無污染納濾膜，進(jìn)一步提升接枝法的可控性〔30〕。采用SI-ATRP 技術(shù)接枝的兩性離子納濾膜具有更加均勻、光滑的膜表面。

接枝法可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)膜表面的粗糙度、親水性，獲得最佳抗污染性能。但接枝物易在分子質(zhì)量分布較窄的情況下發(fā)生分支，若接枝層被破壞，改性劑泄露，會(huì)造成二次污染〔31〕。穩(wěn)定性和水通量良好的接枝改性膜將是后期研究的重點(diǎn)之一。

2.2 納濾膜制備過程中引入兩性離子材料改性

2.2.1 界面聚合

界面聚合是制備復(fù)合納濾膜的常用方法，如圖5 所示，該方法基于Morgan 的相界面聚合原理，使兩個(gè)高反應(yīng)性單體在界面上進(jìn)行縮聚或聚合，從而在多孔支撐層表面形成一層非常薄的皮層〔32〕。在界面聚合過程中摻入兩性離子聚合物或通過界面聚合反應(yīng)制得納濾膜后進(jìn)行兩性離子化，均可以得到高抗污染性能的改性納濾膜。

圖5 界面聚合示意Fig.5 Interface polymerization diagram

Y. H. CHIAO 等〔33〕以聚丙烯腈（PAN）為載體，通過接枝聚乙烯胺和兩性離子甲基丙烯酸磺丁烷基團(tuán)，采用快速二次界面聚合改性方法制備了兩性離子PEI-SBMA 納濾膜；將膜暴露在大腸桿菌溶液中，細(xì)菌黏附量由改性前的4 771 mm-2降低至183 mm-2，表明膜的抗生物污染性能得到有效提高。Shaolu LI等〔34〕設(shè)計(jì)并合成了一種由對(duì)苯二胺（PPD）衍生的新型兩性離子PPD-MEPS，將其作為水相添加劑，在聚砜超濾膜上利用哌嗪和三聚酰胺進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制得改性納濾膜；該改性膜中，兩性離子遍及整個(gè)聚酰胺層，親水性更強(qiáng)、膜通量更高，且當(dāng)PPD-MEPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)制得的兩性離子膜效果最佳，處理BSA 溶液12 h 后FDR 比改性前降低17%，F(xiàn)RR 提高14%。Liuqing YANG 等〔35〕設(shè)計(jì)出一種新型兩性離子單體N，N-雙（3-氨基丙基）甲胺N-氧化物（DNMAO），并在聚砜超濾膜上采用界面聚合法將其引入制備聚酰胺納濾膜，將該膜用于處理染料廢水，循環(huán)使用兩次時(shí)其單次使用后FRR 比改性前分別提高39.4%、35.3%，表明膜的抗染料結(jié)垢性能被有效提高。

目前常用的通過兩性離子界面聚合制備改性納濾膜的方法是通過內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)合成兩性離子聚合物，再將其摻入界面聚合反應(yīng)，該方法相較于直接在膜表面進(jìn)行兩性離子化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生更厚的改性層，從而影響改性膜的透水性。對(duì)此，Yifang MI 等〔36〕采用原位引入的方法，通過3，3-二氨基-N-甲基二丙胺（DNMA）和1，3，5-苯三酰氯（TFC）進(jìn)行界面聚合制備納濾膜后，利用1，3-丙烷磺酸鹽與聚合物鏈中的叔胺反應(yīng)，在納濾膜表面直接進(jìn)行兩性離子化，降低了改性層厚度，使得改性納濾膜在處理含BSA 的蛋白質(zhì)廢水時(shí)FRR 相較于原始膜提高4%～12%，F(xiàn)RR 最高可達(dá)96.8%。

在界面聚合過程中，兩種高活性單體接觸并反應(yīng)，會(huì)在數(shù)十秒內(nèi)形成活性分離層。水相擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相時(shí)，由于水相單體濃度降低，反應(yīng)速率會(huì)大大降低，便于控制。通過調(diào)整水相、有機(jī)相和兩性離子聚合物的濃度可獲得不同性能的改性膜〔37-38〕。

2.2.2 自組裝與共混摻雜

除上述方法外，兩性離子聚合物還可以通過層層自組裝、共混等方法制備改性納濾膜。

Hengrao LIU 等〔39〕提出了一種采用3 種組裝材料的多層組裝（mLBL）策略，如圖6（a）所示，通過Fe3+與單寧酸（TA）的逐層組裝制備了TA 基納濾膜，隨后將PSBMA 聚合物作為第3 種材料引入mLBL 組件，在TA 基納濾膜的基礎(chǔ)上制備了兩性離子納濾膜；場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征結(jié)果顯示，通過自組裝制得的納濾膜選擇性層非常??；由于TA 具有豐富的酚羥基和苯環(huán)，可與酰胺基、蛋白質(zhì)發(fā)生作用降低膜表面親水性，因此對(duì)BSA 污染的抗性較差，原膜FRR 僅為19.3%，而添加了PSBMA 進(jìn)行自組裝后FRR 增加到66.55%，大大提高了膜抗污染性能。顯然，層層自組裝法可以定制超薄的選擇性層，有效避免了改性納濾膜因選擇性層過厚而導(dǎo)致水通量降低的問題。將兩性離子聚合物作為自組裝的材料之一可以使其更好地融入納濾膜，獲得穩(wěn)定的抗污染性能。但是，多層制造顯然會(huì)消耗大量的時(shí)間。因此開發(fā)新型、便捷的自組裝方式是未來該方法的研究重點(diǎn)。

圖6 層層自組裝與共混法在兩性離子膜中的應(yīng)用Fig.6 Application of layer-by-layer self-assembly and blending in zwitterion membranes

另外，共混也是將兩性離子材料應(yīng)用于納濾膜制備的重要方式之一。如圖6（b）所示，M. DEBAYLE等〔40〕將兩性離子聚合物包裹在納米顆粒（NPs）上，發(fā)現(xiàn)被SB 基團(tuán)包裹的NPs 周圍沒有出現(xiàn)蛋白質(zhì)污染，而CB、PC 基團(tuán)包裹的NPs 周圍吸附的蛋白質(zhì)是可逆的。因此，基于NPs 在兩性離子改性后表現(xiàn)出抗蛋白質(zhì)污染和吸附蛋白質(zhì)可逆性的特點(diǎn)，可將其共混摻雜以制備具備較強(qiáng)抗污染性能的改性納濾膜。Junyong ZHU等〔41〕將PSBMA 接枝到氧化石墨烯（GO）表面獲得表面兩性離子化氧化石墨烯，并采用共混法將其制備成了兩性離子化松散納濾膜，該納濾膜的FRR 與FDR 分別可達(dá)94.4%和18%；由于添加了高剛性的GO，膜的抗拉強(qiáng)度由3.2 MPa 提升至5.6 MPa，機(jī)械強(qiáng)度也得到了顯著提高。Chongbin WANG 等〔42〕將鈦納米管（TNT）與3-氨基丙基三乙氧基硅烷分散在乙醇中獲得氨基官能化的TNT，隨后通過其與氯乙酸鈉之間的季胺化反應(yīng)將鈦納米管兩性離子功能化，之后通過共混法將其引入聚酰胺（PA）層，制備了一種新型納濾膜；該膜致密的水化層可以阻止蛋白質(zhì)的吸附，處理BSA 污染后FDR比改性前減少10%～15%。雖然共混法在改性過程中膜表面和膜孔壁都被兩性離子化，膜的制造與改性同步實(shí)施，操作簡單且膜性能更穩(wěn)定，但是，這可能對(duì)膜的力學(xué)性能、延展性產(chǎn)生一定影響。

2.3 改性方法小結(jié)

對(duì)兩性離子材料改性納濾膜的不同制備方法和抗污染效能進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見表1。

表1 兩性離子材料改性納濾膜不同制備方法和抗污染效能Table 1 Different preparation methods and anti-fouling performances of nanofiltration membranes modified by zwitterion materials

由表1 可知，在PVDF 膜上采用SBMA 進(jìn)行接枝或自組裝后得到的納濾膜與采用納米石墨氮化碳在PES 膜上共混制得的納濾膜通量回收率接近100%，在多次循環(huán)使用后仍可保持優(yōu)異的性能。在聚苯乙烯基膜上采用N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸鹽進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制得的納濾膜與在PES 基膜上采用兩性離子纖維素納米纖維進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制得的納濾膜在使用后通量下降率均能達(dá)到10%以下，膜的抗污染性能得到了顯著提升。

3 結(jié)論與展望

納濾膜是目前用于水質(zhì)凈化和特殊污染物去除的熱點(diǎn)技術(shù)，但是水質(zhì)復(fù)雜和污染物多樣導(dǎo)致的膜污染成為制約納濾膜推廣應(yīng)用的瓶頸〔52〕?；趦尚噪x子材料制備的改性納濾膜可以顯著削減膜污染并強(qiáng)化納濾膜抗污染性能，但是目前的研究都是采用實(shí)驗(yàn)室配水模擬，在普適性方面的研究較缺乏。在兩性離子的制備應(yīng)用方法中，涂覆法和接枝法都是基于膜表面的改性，不可避免會(huì)降低納濾膜的通量，影響膜的性能；層層自組裝法受制于反應(yīng)步驟繁雜、制備時(shí)間較長；而共混法會(huì)影響納濾膜的延展性與穩(wěn)定性等。能否使納濾膜在提高抗污染性能的同時(shí)承受惡劣的操作條件，如高溫和極端的pH，同時(shí)保持選擇性和滲透率在合理的水平，是考驗(yàn)改性膜穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。目前看來，通過界面聚合將兩性離子應(yīng)用于納濾膜是比較可靠的辦法。

結(jié)合以上歸納分析，考慮應(yīng)用實(shí)際，需根據(jù)不同的水質(zhì)特征和目標(biāo)需求，對(duì)改性方法進(jìn)行系統(tǒng)研究。在涂覆法、接枝法和界面聚合的研究中，應(yīng)尋求新方法和新材料，在獲得高抗污染性的同時(shí)，盡量減少膜通量的下降。另外，在定制超薄選擇性層的同時(shí)，開發(fā)便捷、快速的自組裝方式，深化探究如何增加兩性離子化的納米顆粒與納濾膜的相容性依舊是今后的研究重點(diǎn)。此外，在提高納濾膜性能的同時(shí)降低成本，使其能夠滿足大范圍應(yīng)用的需求，也是目前亟需解決的問題。