石油污染土壤修復(fù)及表面活性劑強(qiáng)化研究進(jìn)展

祝傳力

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

石油在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類日常生活中占據(jù)著至關(guān)重要的地位，但在石油的開采、運(yùn)輸、加工、儲(chǔ)存和使用中，由于各種意外情況和違規(guī)操作，常造成石油進(jìn)入土壤環(huán)境中。石油進(jìn)入土壤環(huán)境會(huì)對土壤本身產(chǎn)生危害，如土壤結(jié)構(gòu)和土壤微生物群落的改變。并且還會(huì)通過揮發(fā)作用使周圍大氣中石油類物質(zhì)超標(biāo)，滲透和水土流失造成地表水和地下水的污染。同時(shí)，石油中存在的有毒有害物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重危害暴露在污染環(huán)境中的生物健康，如石油中存在的多環(huán)芳烴（PAHs）類物質(zhì)已被證實(shí)對生物存在致畸、致癌、致突變的三致效應(yīng)和毒性。

據(jù)報(bào)道，我國石油企業(yè)每年產(chǎn)生約700 萬t 落地油，全國已有50 萬hm2的土壤受到石油烴污染[1]；美國每年有超過20 億加侖的石油泄漏，芬蘭大約有23000 個(gè)受石油污染的場地，土壤的石油污染問題已成為全球性環(huán)境問題[2，3]。由于石油污染的廣泛性和巨大的危害性，石油污染土壤的修復(fù)工作已在全球范圍內(nèi)引起關(guān)注。目前，國內(nèi)外學(xué)者對石油污染土壤的修復(fù)進(jìn)行了大量研究，已經(jīng)形成了物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)技術(shù)來處理石油污染土壤。但由于石油烴是具有疏水性的污染物，進(jìn)入土壤環(huán)境后，隨著時(shí)間的增長，石油烴可能存在于土壤礦物顆粒內(nèi)部、有機(jī)質(zhì)玻璃態(tài)部分或土壤表面的高能吸附位點(diǎn)部分。在利用生物、化學(xué)和物理等修復(fù)技術(shù)處理污染土壤時(shí)，由于石油烴吸附于土壤固相中，其解吸性、可提取性和生物降解性下降會(huì)導(dǎo)致無法將其完全去除[4]。表面活性劑因其增溶作用可以有效增加難溶性有機(jī)物的水溶解度，促進(jìn)吸附于土壤固相中的污染物進(jìn)入液相中，從而增強(qiáng)污染物的可利用性，以達(dá)到去除污染物的目的。

1 石油污染土壤修復(fù)技術(shù)

1.1 生物修復(fù)

生物修復(fù)方法主要包括植物、動(dòng)物、微生物修復(fù)，通過生物的代謝活動(dòng)降解土壤中石油污染物。生物修復(fù)具有成本低、無二次污染、對土壤環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但存在修復(fù)周期長、修復(fù)效果受周圍環(huán)境影響較大等問題。

（1）植物修復(fù) 在植物修復(fù)中，由于各種原因，僅利用植物修復(fù)無法取得理想的修復(fù)效果，通常需要額外添加強(qiáng)化藥劑以提高植物對污染物的去除率。戚琳等[5]利用紫花苜蓿修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤，修復(fù)90 d 后，多環(huán)芳烴去除率為21.6%，通過添加外源物質(zhì)去除率可達(dá)51%。

（2）微生物修復(fù) 利用微生物修復(fù)石油污染土壤時(shí)通常采用生物強(qiáng)化和生物刺激的方式。生物強(qiáng)化是指通過篩選出具有強(qiáng)降解能力的微生物，將其加入污染土壤，達(dá)到降解污染物的目的。Flayyih 等[6]通過培育從鹽堿地中篩選出的黑曲菌，對土壤中石油烴降解率可以達(dá)到95%。生物刺激是指通過調(diào)節(jié)周圍環(huán)境增強(qiáng)土著微生物對污染物的降解能力，如添加N、P 等營養(yǎng)元素，調(diào)節(jié)pH 值、土壤含水率和溫度等提高微生物對污染物的利用能力。徐金蘭等[7]研究了外加碳源對微生物降解石油污染土壤影響，結(jié)果表明，外加碳源可以顯著增強(qiáng)生物修復(fù)效果，且雙碳源的生物刺激效果優(yōu)于單碳源。

1.2 物理修復(fù)

物理修復(fù)是指利用物理方法處理土壤中有機(jī)污染物的技術(shù)，主要包括吸附、氣相抽提、熱脫附、熱解等。

（1）吸附 通過向污染土壤中添加多孔材料，污染物從土壤中向多孔材料中轉(zhuǎn)移并固定，降低污染物的遷移性，從而減少其危害，常用的多孔材料有活性炭、生物炭等。石麗芳等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在石油污染土壤中加入蘆葦秸稈生物炭，處理40d 后，總石油烴去除率可以達(dá)到41.58%，但污染物只是被吸附于多孔材料中，并未徹底除去，仍存在釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）氣相抽提 在利用氣相抽提處理石油污染土壤時(shí)對于污染物揮發(fā)性和土壤透氣性要求較高，而對于土壤透氣性低，污染物揮發(fā)性低的污染場地?zé)o法取得較好的修復(fù)效果，因此，將氣相抽提與其他技術(shù)聯(lián)合使用以提高去除效果成為研究熱點(diǎn)。楊玉潔等[9]利用熱強(qiáng)化氣相抽提處理烴類污染土壤，去除率最高可達(dá)99.5%。

（3）熱脫附 通過加熱土壤使石油污染物從固相向氣相遷移，實(shí)現(xiàn)污染物從土壤中分離出來的目的[10]，影響污染物去除效率的因素主要有土壤特性、反應(yīng)溫度、含水率等[11]。楊振等[12]在300℃條件下處理原油污染土壤，4h 去除率可達(dá)93%，但該方法對難揮發(fā)性污染物無法除去且需要專門的設(shè)備，成本較高。

（4）熱解 在無氧條件下處理石油污染土壤，可以有效分解石油烴并回收資源。Li 等[13]在500℃條件下處理總石油烴含量為5%～20%的污染土壤，總石油烴在30min 內(nèi)被基本除去，并可以回收部分石油烴。但熱解需要在無氧、高溫條件下處理污染土壤，條件苛刻且成本較高。

1.3 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗和化學(xué)氧化，化學(xué)技術(shù)具有處理效果好、修復(fù)時(shí)間短等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。

（1）化學(xué)淋洗技術(shù) 通過加入對土壤中有機(jī)污染物的溶解或遷移有促進(jìn)作用的溶劑，將有機(jī)污染物從土壤中洗脫到溶液中的方法稱為化學(xué)淋洗技術(shù)。主要的淋洗劑有表面活性劑、環(huán)糊精、環(huán)已烷等，修復(fù)效果受到土壤質(zhì)地、石油烴濃度、藥劑濃度等因素的影響。Li 等[14]研究了不同表面活性劑對多種黏土礦物中石油烴的修復(fù)效果，結(jié)果顯示，蒙脫石和伊利石中的石油烴較高嶺石和綠泥石更容易被表面活性劑洗脫。

（2）化學(xué)氧化技術(shù) 利用化學(xué)氧化劑及其產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基降解土壤中石油烴，使其轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)、H2O 和CO2，實(shí)現(xiàn)石油污染土壤的無害化處理的方法為化學(xué)氧化技術(shù)。常用的氧化劑包括過硫酸鹽、KMnO4、H2O2、O3等。過硫酸鹽和H2O2通常利用各種催化劑使其生成強(qiáng)氧化性自由基降解石油烴，可以取得更好的修復(fù)效果。陳彩成等[15]利用Fe2+活化H2O2修復(fù)濃度為2146.1mg·kg-1的石油污染土壤，石油烴去除率可以達(dá)到57.4%。吳昊等[16]利用Fe2+活化Na2S2O8處理石油污染土壤，對石油烴濃度為14432.5mg·kg-1的污染土壤，石油降解率為40.8%。Chen 等[17]利用KMnO4修復(fù)石油污染土壤，石油烴修復(fù)效果可以達(dá)到72%。KMnO4在反應(yīng)過程中會(huì)生成MnO2固體，容易堵塞土壤孔隙，影響氧化劑的傳質(zhì)；同時(shí)KMnO4具有顏色，可能會(huì)導(dǎo)致地下水質(zhì)下降，此外，KMnO4成本較高，因此，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

2 表面活性劑的應(yīng)用

2.1 表面活性劑的分類和作用機(jī)理

表面活性劑是一種既具有親水基團(tuán)又具有親脂基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，可以降低溶劑表面張力和液-液界面張力。根據(jù)表面活性劑親水基團(tuán)在水溶液中是否電離可以分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，而根據(jù)電離后所帶電荷的正負(fù)離子型表面活性劑又可以分為陽離子型表面活性劑和陰離子性表面活性劑。表面活性劑因具有增溶、乳化、洗滌、發(fā)泡、分散等作用而被廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)。由于表面活性劑優(yōu)異的增溶性能，在石油污染修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，常見的應(yīng)用于石油污染土壤修復(fù)的表面活性劑見表1。

表1 石油污染土壤修復(fù)常用表面活性劑Tab.1 Surfactants used in remediation of petroleum contaminated soil

表面活性劑修復(fù)石油污染土壤的機(jī)理主要包括卷縮作用和增溶作用。卷縮作用是指當(dāng)表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑以單體的形態(tài)存在，吸附于石油烴表面，其親水基團(tuán)與土壤膠體顆粒之間產(chǎn)生排斥作用，從而將污染物從土壤表面卷離。增溶作用是指當(dāng)表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑會(huì)形成膠束，石油烴從土壤中解吸進(jìn)入膠束內(nèi)部溶解于水相中[18，19]。

2.2 表面活性劑聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

表面活性劑在石油污染土壤中可以單獨(dú)作為清洗劑使用，但產(chǎn)生的淋洗液容易產(chǎn)生二次污染，需要對淋洗液進(jìn)行處理，導(dǎo)致成本增加。因此，表面活性劑與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用可以提高去除效率，降低處理成本。常用的有表面活性劑-電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、表面活性劑-生物修復(fù)技術(shù)、表面活性劑-化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)等。

2.2.1 表面活性劑-電動(dòng)修復(fù)技術(shù) 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是利用在電場作用下電滲析、電遷移和電化學(xué)氧化等電動(dòng)效應(yīng)去除土壤中的有機(jī)污染物，但僅使用電動(dòng)修復(fù)無法取得較好的修復(fù)效果。因此，在電動(dòng)修復(fù)中加入表面活性劑，利用表面活性劑的增溶作用，增強(qiáng)石油污染物的遷移性，可以有效提高石油烴去除率。魏小娜等[20]利用表面活性劑強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)石油污染土壤，結(jié)果顯示，加入SDBS 后，石油烴去除率為81.23%，而單一電動(dòng)修復(fù)體系的石油烴去除率僅為12.5%。

2.2.2 表面活性劑-生物修復(fù)技術(shù) 在生物修復(fù)中加入表面活性劑，可以提高石油污染物的生物有效性，促進(jìn)石油污染物降解過程的進(jìn)行。吳雪茜[21]研究了吐溫-80 和SDS 對微生物降解石油烴的影響，結(jié)果表明，添加吐溫-80 的降解菌對石油烴的降解效果達(dá)到了76.85%，約為只添加降解菌的石油去除率的1.6 倍。表面活性劑濃度影響石油去除效率，表面活性劑的增溶效果隨著其濃度的增加而增加，但過高的表面活性劑濃度也可能會(huì)與污染物產(chǎn)生競爭作用，導(dǎo)致石油去除率下降。吳宜霖[22]研究發(fā)現(xiàn)，低濃度表面活性劑促進(jìn)PAHs 的缺氧微生物降解，高濃度表面活性劑則表現(xiàn)出抑制作用。

2.2.3 表面活性劑-化學(xué)修復(fù)技術(shù) 石油污染物具有強(qiáng)疏水性且易吸附于土壤固相限制與氧化劑的接觸，導(dǎo)致無法取得較好的修復(fù)效果[23]。在化學(xué)氧化劑中加入表面活性劑，將土壤中疏水性有機(jī)污染物溶解進(jìn)水相中，使石油污染物的水溶解度增加，增加污染物與氧化劑接觸的可能性，促進(jìn)污染物的降解。Wang 等[24]采用表面活性劑與熱活化過硫酸鹽結(jié)合處理多環(huán)芳烴污染土壤，可以顯著提高多環(huán)芳烴的去除率。Raul 等[25]在堿活化過硫酸鹽中加入SDS，石油去除率可以達(dá)到80%。Li 等[26]將TX-100 與活化過硫酸鹽結(jié)合使用修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤，去除率可以達(dá)到93.4%，與單獨(dú)使用TX-100 和過硫酸鹽相比去除率提高了10%～20%。以上結(jié)果均表明，表面活性劑與化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合使用在石油烴污染土壤修復(fù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.3 表面活性劑應(yīng)用的限制因素及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

表面活性劑的增溶效果受到多種因素的影響，如表面活性劑類型和濃度、污染物種類、環(huán)境溫度、反應(yīng)體系pH 值和土壤質(zhì)地等。羅倩等[27]研究發(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑對土壤中石油烴的增溶效果優(yōu)于非離子表面活性劑。

表面活性劑能夠有效強(qiáng)化生物、化學(xué)等技術(shù)的修復(fù)效果，但同時(shí)表面活性劑的使用也會(huì)帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。表面活性劑作為一種有機(jī)物質(zhì)，具有生物可降解性和毒性，殘留在土壤中會(huì)破環(huán)土壤生態(tài)環(huán)境，甚至造成地下水污染。因此，在利用表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)效果的同時(shí)需要考慮其帶來的危害。

3 結(jié)論

（1）對于物理修復(fù)、生物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)已有大量研究，在處理石油污染土壤中能夠取得較好的修復(fù)效果，但物理修復(fù)技術(shù)無法完全去除污染物且成本較高，生物修復(fù)技術(shù)周期較長，對高濃度污染土壤處理效果較差，化學(xué)氧化修復(fù)中氧化劑利用率較低，對土壤生態(tài)環(huán)境影響較大。在利用物理、生物和化學(xué)方法處理石油污染土壤時(shí)，石油烴污染物的可利用性是影響修復(fù)效果的關(guān)鍵，提高污染物的可利用性能夠有效增強(qiáng)處理效率。

（2）表面活性劑可以促進(jìn)石油污染物的遷移，提高疏水性有機(jī)物的水溶解度，增強(qiáng)修復(fù)效果，在石油污染土壤修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。表面活性劑與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用的可行性已得到驗(yàn)證，但石油污染土壤體系復(fù)雜，影響修復(fù)效果因素較多，需要綜合考慮表面活性劑類型和濃度、污染場地特征、反應(yīng)條件等因素對石油去除效果的影響。