園林廢棄物基吸附材料處理重金屬廢水研究進(jìn)展*

閆凡峰，李 青，王 震，劉 媛

（1.連云港市蒼梧綠園管理處，江蘇 連云港 222000；2.濟(jì)南市公園發(fā)展服務(wù)中心，山東 濟(jì)南 250000；3.濟(jì)南市城鄉(xiāng)建設(shè)發(fā)展服務(wù)中心，山東 濟(jì)南 250000）

工業(yè)企業(yè)的迅猛發(fā)展使得受污染的廢水在未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理的情況下即排放至自然環(huán)境中，從而對人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。其中由電鍍、印刷、紡織印染、電池制造、采礦作業(yè)、制藥工業(yè)和制革廠等行業(yè)所排放的重金屬污染廢水，其不可生物降解性、生物蓄積性和生物毒性作用已造成嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。因此，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的飲用水中重金屬最大允許限值為0.003×10-6（Cd）、0.01×10-6（Pb）和0.006×10-6（Hg），使得重金屬污染物的高效環(huán)保去除方法備受相關(guān)科研工作人員關(guān)注[3]。

常用于重金屬廢水的深度處理方法包括吸附、沉淀、離子交換、膜過濾、電化學(xué)方法[4，5]。在這些技術(shù)中，吸附法因其操作簡單、成本低和高效性的特點而應(yīng)用廣泛[6]。石墨烯、碳納米管及其他復(fù)合材料已用于水的凈化研究中，盡管碳基材料由于高孔隙率和高表面積的特性使之成為有效的吸附劑，但高成本和高再生難度的缺陷限制了其大規(guī)模應(yīng)用[7]。近年來，科研工作人員發(fā)現(xiàn)蘋果皮、椰子皮、廢茶葉、樹皮、橙皮等廢棄生物質(zhì)是來源廣泛且成本較低的碳源，由于其易于從林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物中獲得，基于“變廢為寶”的環(huán)保策略，對于固體廢物的利用和水中重金屬的處理都具有重要意義[8]。但廢棄生物質(zhì)的原生重金屬吸附性能較低，需結(jié)合物理改性、化學(xué)改性與復(fù)合材料結(jié)合等方法來提高其性能[9]。

基于此，本文綜述了園林廢棄物吸附材料常見的改性制備方法，并針對園林廢棄物吸附劑處理重金屬廢水的影響因素進(jìn)行分析，總結(jié)歸納了其吸附機(jī)理，以期為廢棄生物質(zhì)基吸附材料今后研究方向提供文獻(xiàn)基礎(chǔ)。

1 園林廢棄物吸附材料的制備

提高生物質(zhì)基吸附材料的吸附能力關(guān)鍵在于提高其比表面積，但由于天然表面結(jié)構(gòu)的缺陷，原生生物吸附劑一般吸附能力較差，因此，常用物理活化、化學(xué)活化、接枝官能團(tuán)的方法對材料進(jìn)行修飾以改善其吸附能力[10]。

1.1 物理活化

生物質(zhì)的物理活化可通過活化劑（如蒸汽、CO2、NH3和紫外線照射）引發(fā)，以形成多孔生物質(zhì)基吸附材料。一般在400～800℃條件下將廢棄生物質(zhì)高溫?zé)峤獬缮锾?，隨后在600～900℃條件下使用活化劑氣體造孔，以提高生物炭的微孔表面積。如W-T Tsai 等[11]使用CO2活化劑對由灰可可豆莢殼高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的活性炭進(jìn)行活化，活化后材料比表面積增加超過1300m2·g-1。此外基于Sakhiya 等[12]的研究表明，與原始生物炭（比表面積3.61m2·g-1）相比，經(jīng)過蒸汽活化的稻草生物炭比表面積達(dá)105.21m2·g-1。然而盡管物理活化能夠顯著提高生物質(zhì)吸附劑的比表面積，但材料的官能團(tuán)無明顯變化，因此，物理活化對材料吸附能力影響較少。

1.2 化學(xué)活化

生物質(zhì)的化學(xué)活化即使用化學(xué)活化劑（酸、堿或鹽）活化生物質(zhì)吸附材料，隨后在500～700℃條件下進(jìn)行熱解處理[13]?；瘜W(xué)活化能使生物炭表面富含各種官能團(tuán)，使其能提供更多可用于吸附的活性位點來改善生物質(zhì)的吸附性能。因為化學(xué)活化的制備步驟簡單且制備溫度較低，故廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)吸附材料的改性中。如Zeng 等[14]使用H3PO4活化桉樹生物炭并將其用于吸附Cr（VI），實驗結(jié)果表明，與普通桉樹生物炭相比，活化桉樹生物炭的表面積增加了近5 倍，材料對污染物的去除率從25.24%提高至99.76%，此外，研究表明，H3PO4活化桉樹生物炭含有新形成的磷基團(tuán)（PO 和POOH），可提高Cr（VI）的吸附效率。

1.3 結(jié)合納米材料

納米材料因具有高孔隙率、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及易于再生的特點而廣泛應(yīng)用于吸附材料的制備。在Herrera 等[15]的研究中發(fā)現(xiàn)，基于納米Al2O3顆粒改性的檸檬和橘子皮基吸附材料對Cd（II）的吸附能力優(yōu)于原生廢棄物材料。而在其后續(xù)基于溶膠-凝膠法合成的TiO2納米顆粒改性不同生物質(zhì)材料（橙子、檸檬、山藥和木薯皮）的Ni（II）的吸附研究中，可觀察到Ti-O-C、Ti-O-N、Ti-O-Ti 和Ti-O 等鍵的存在，這表明，生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)成功被TiO2納米粒子改性。

1.4 結(jié)合聚合物

除納米材料外，以聚多巴胺（PDA）為首的聚合物材料在接枝過程中可為生物質(zhì)基復(fù)合材料添加官能團(tuán)以提高其吸附性能。如Zhan 等[16]用PDA 改性柚子皮生物質(zhì)吸附劑，用于陽離子染料吸附。改性后的吸附材料對亞甲基藍(lán)的吸附容量為73.89mg·g-1，約為原始柚子皮的2 倍。而使用PDA 改性柚子皮所得生物炭復(fù)合材料被表征出存在含氮官能團(tuán)，且在實驗中發(fā)現(xiàn)帶正電荷的胺基與鉻酸鹽陰離子的靜電吸引作用是Cr（VI）的主要吸附動力，表明聚合物與生物質(zhì)基吸附材料的結(jié)合能提供功能性官能團(tuán)[17]。

2 園林廢棄物吸附材料的應(yīng)用研究

由于工業(yè)廢水未經(jīng)處理即直接排放，使得自然環(huán)境中重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重。而重金屬對水生生物和人體健康的危害毒性大、難降解，因此對重金屬污染物治理的相關(guān)研究引起了廣泛關(guān)注。園林廢棄物對于重金屬污染物的吸附機(jī)理不僅包含微孔和表面結(jié)構(gòu)帶來的物理吸附作用，還與有機(jī)化合物和無機(jī)離子與溶液中重金屬的離子交換、靜電吸附和表面絡(luò)合等作用有關(guān)，本章節(jié)主要總結(jié)了園林廢棄物吸附材料的應(yīng)用進(jìn)展和重金屬吸附機(jī)理。

2.1 園林廢棄物吸附材料應(yīng)用進(jìn)展

近期農(nóng)林廢棄物吸附材料研究進(jìn)展見表1[18-23]。

表1 農(nóng)林廢棄物吸附材料重金屬吸附研究進(jìn)展Tab.1 Research progress of heavy metal adsorption on agricultural and forestry waste adsorption materials

相關(guān)研究工作中，Dong 等人[18]基于生物炭合成氧化鐵復(fù)合材料，經(jīng)表征可知，材料中存在FeOOH（羥基氧化鐵）、Fe3O4、Fe2O3和FeO 等含鐵基團(tuán)，因此，使得該材料能通過離子交換作用去除水體中的Cr（VI）。此外，Kong 等人[19]基于棕櫚仁殼在微波蒸汽活化條件下制備成生物質(zhì)基吸附材料并將其用于Cd（II）和Pb（II）的吸附，其中材料重金屬吸附量的增加主要歸因于活化后材料比表面積的增加。Quyen 等人[20]基于咖啡殼在化學(xué)活化條件下制備成生物質(zhì)基吸附材料，該材料的最大吸附容量分別為

116.3 和139.5mg·g-1，其中材料吸附量的增加也歸因于活化后材料比表面積的增加。其次，Natrayan L等人[21]使用花生殼和農(nóng)業(yè)廢棄物，在500～800℃溫度下進(jìn)行熱解處理，并用于吸附水體中的Pb（II），研究結(jié)果表明，其吸附性能的提高源于其活性位點的增加。這表明原材料的活化主要作用在于提高材料的比表面積、增強(qiáng)離子交換作用或提高材料內(nèi)部活性位點。

除了活化作用對于材料吸附性能的影響外，控制反應(yīng)環(huán)境pH 值也是提高材料吸附效率的關(guān)鍵因素。當(dāng)pH 值高于零點電荷時，生物吸附劑表面帶負(fù)電荷，有利于吸附水溶液中帶正電荷的重金屬離子。如Priyan 等人[22]的研究表明，Pb（II）在氧化鐵/活性炭納米復(fù)合材料上的吸附效率取決于溶液的pH值，當(dāng)pH 值為6 時，該復(fù)合材料的吸附性能達(dá)到最優(yōu)，此時pH 值略高于零點電荷（pH 值為5.7）。其次，Li 等人[23]的研究報道了負(fù)載PD 的生物炭復(fù)合材料的制備方法，當(dāng)pH 值為2 時，該材料具有吸附能力達(dá)到最高，而當(dāng)pH 值低于零點電荷時，材料表面的官能團(tuán)容易質(zhì)子化從而失活，這表明靜電吸附是生物質(zhì)基吸附材料的典型吸附機(jī)制。除此之外，表面絡(luò)合也是常見的吸附機(jī)制。根據(jù)Quyen 等人[20]的研究可知，NaOH 改性咖啡殼基吸附材料中存在-COOH，-OH 等官能團(tuán)，且材料的吸附機(jī)制主要來源于表面官能團(tuán)的氧原子與陰離子的絡(luò)合。

2.2 吸附機(jī)理

園林廢棄物吸附材料對重金屬的吸附機(jī)制很復(fù)雜，主要包含表面絡(luò)合、靜電吸附、離子交換、沉淀或物理吸附等[24]，見圖1。

圖1 生物質(zhì)吸附劑對重金屬的吸附機(jī)理Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metals by biomass adsorbent

園林廢棄物吸附材料對于水溶液中的重金屬吸附作用主要為靜電吸附作用，吸附材料通過靜電力作用將其與帶正電的重金屬連接起來，使其與生物炭官能團(tuán)相結(jié)合從而被固定于吸附材料內(nèi)表面。據(jù)研究表明，生物炭的強(qiáng)電負(fù)性使得其能夠靜電吸引帶正電荷的粒子，而靜電吸附力的大小還與重金屬初始濃度相關(guān)[25]。此外，該過程中材料的表面積和孔隙率大小對吸附效率也有影響[26]。

離子交換作用是指溶液中帶正電的重金屬離子與生物炭上帶負(fù)電的表面基團(tuán)之間的離子物理交換，該作用主要通過溶液中的離子與吸附材料表面基團(tuán)間的庫侖力引發(fā)的。根據(jù)Ho 等人[27]的研究表明，離子交換是一種吸附能力較低的非特異性吸附機(jī)制。通過離子交換機(jī)制，金屬離子能被包括吸附材料表面的官能團(tuán)（主要包括硫、氮和氧）固定，而在上述官能團(tuán)中，含氧官能團(tuán)對生物炭的吸附能力、親水性和表面反應(yīng)的影響最為顯著[28]。

其次，絡(luò)合作用被驗證為園林廢棄物吸附材料固定重金屬的主要機(jī)制[29]。根據(jù)Quyen 等人[20]的研究表明，F(xiàn)TIR 分析證實了NaOH 改性咖啡殼基吸附材料中存在-COOH、-OH 等官能團(tuán)，并表明材料的吸附機(jī)制來源于表面官能團(tuán)的氧原子與陰離子的絡(luò)合。生物炭中的官能團(tuán)為重金屬提供了結(jié)合位點，從而增加對金屬的特異性吸附能力。

而園林廢棄物材料的沉淀作用主要來源于包含于生物炭中的碳酸鹽和可溶性磷酸鹽，C和P可能會與水中的Pb2+、Cd2+以及其他重金屬發(fā)生共沉淀，從而產(chǎn)生相當(dāng)穩(wěn)定的沉淀物，如PbCO3、CdCO3等不溶性沉淀物[30]。此外，各種園林廢棄物中的各類礦物質(zhì)還會與溶液中重金屬反應(yīng)產(chǎn)生氧化鉛、氯化物和硫酸鹽等物質(zhì)，從而通過沉淀作用將其從水溶液中分離。

此外，重金屬離子和生物炭表面分子之間的范德華力形成物理吸附作用也是園林廢棄物材料對于重金屬的主要去除機(jī)制，物理吸附主要是由分子間相互作用引起的，因此，吸附力通常很低，也不穩(wěn)定，使得吸附過程可逆[31]。如在700℃的溫度下由松樹制成的生物炭以及從柳枝稷（300℃的溫度）制成的生物碳能夠通過物理吸附過程有效去除銅和鈾[32]。

綜上，園林廢棄物對于水溶液中重金屬的去除是基于多種機(jī)制的綜合作用，而不同重金屬由于其物理化學(xué)特性的不同，往往其去除機(jī)制也有所不同。如使用羥基和羧基的表面絡(luò)合作用依次去除Pb2+和Cu2+、利用含氧基團(tuán)去除Al3+、通過調(diào)控pH 值吸附U6+并將Cr6+還原為Cr3+、通過直接吸附或官能團(tuán)和表面電荷作用吸附各類重金屬。

3 結(jié)論與展望

園林廢棄物廢種類多樣且數(shù)量龐大，以其為原料制備吸附材料用以處理工業(yè)廢水，不僅可以使廢棄生物質(zhì)得到資源化利用、減少浪費和污染，還會使水環(huán)境得到改善，是一種治理環(huán)境污染較為理想的方案。不同改性方法可以通過提高材料的比表面積、內(nèi)部活性位點數(shù)量、增強(qiáng)離子交換作用、提供表面絡(luò)合作用及電荷吸附能力來提高園林廢棄物基吸附材料的重金屬吸附效率。而現(xiàn)階段多數(shù)關(guān)于園林廢棄生物質(zhì)復(fù)合材料對于重金屬吸附性能的研究都是在實驗室規(guī)模上進(jìn)行的，對于真實廢水環(huán)境中的模擬研究較少，因此，在真實廢水環(huán)境中進(jìn)行材料的吸附性能研究具有現(xiàn)實意義。此外，生物質(zhì)本身雖無環(huán)境危害，但經(jīng)過各類活化處理后，若負(fù)載材料(如金屬化合物、碳納米管、有機(jī)化合物等)不能很好地固定而浸出，會引入新的污染，因此，需要在研究中加入對材料的浸出特性和循環(huán)使用性能測試。