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    Ti3C2 MXene 納米片制備、改性及其光催化應(yīng)用研究*

    2024-03-21 06:03:28陳鵬越郜洪文
    化學(xué)工程師 2024年2期
    關(guān)鍵詞:肖特基基團(tuán)異質(zhì)

    陳鵬越,郜洪文

    (同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

    隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益凸顯。光催化技術(shù)憑借其高效、綠色等特點(diǎn),被認(rèn)為是解決環(huán)境污染和緩解能源短缺問(wèn)題的一種有效手段。但單一光催化劑效果不理想,其中半導(dǎo)體電子-空穴對(duì)壽命短、量子產(chǎn)率低及光響應(yīng)范圍窄等問(wèn)題是限制材料光催化性能的關(guān)鍵因素。

    碳化鈦(Ti3C2)是MXenes(二維過(guò)渡金屬碳化物/碳氮化物)家族成員之一,其表面豐富的親水基團(tuán),多吸附和金屬位點(diǎn),極強(qiáng)的光吸收能力與優(yōu)異的電子傳輸能力,可作為助催化劑,有效抑制光生載流子復(fù)合、提升光催化性能,因而受到廣泛關(guān)注。MXenes 是一類新型的二維材料,其通式是Mn+1Xn,M為過(guò)渡金屬,X 為C 或者N 原子。作為被廣泛研究的MXenes 材料之一,Ti3C2已被應(yīng)用于光催化降解污染物、CO2還原、產(chǎn)氫等多個(gè)領(lǐng)域。

    本文綜述了Ti3C2MXene 納米片的性質(zhì)與合成方法,重點(diǎn)介紹了Ti3C2MXene 納米片與光催化材料復(fù)合結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在光催化降解新型污染物、光催化產(chǎn)氫、光催化還原CO2的應(yīng)用研究進(jìn)展,并對(duì)Ti3C2MXene 納米片的深入研究進(jìn)行了展望。

    1 Ti3C2 MXene 的性質(zhì)

    1.1 Ti3C2 的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

    Ti3C2的前驅(qū)體MAX 相鈦碳化鋁(Ti3AlC2)的晶體結(jié)構(gòu)是六個(gè)原子層(Ti-C-Ti-C-Ti-Al)的周期性疊加的六方晶相[1](如圖1),其中Ti-Al 鍵比Ti-C鍵弱,因而在選擇性刻蝕“Al”層的過(guò)程中不會(huì)破壞Ti-C 鍵。Ti3C2表面暴露的金屬位點(diǎn)具有高表面能,因此,在刻蝕過(guò)程中,其快速和溶液中陰離子結(jié)合形成表面終止末端(或稱表面基團(tuán))[2],如-F/-O-/OH等,簡(jiǎn)寫(xiě)為Tx。經(jīng)過(guò)刻蝕后的Ti3C2Tx呈多層狀結(jié)構(gòu),將其單層的Ti3C2Tx稱為二維Ti3C2納米片。Ti3C2納米片同樣具有六方晶格,其厚度通常為0.5~2.0nm,可作為量子點(diǎn)而提高材料性能。-F/-OH等基團(tuán)使Ti3C2具有極強(qiáng)的親水性,可大幅提高復(fù)合材料的吸附能力。但其很容易被空氣或水逐漸氧化為TiO2,這也是阻礙其被深入研究的關(guān)鍵因素,目前,通過(guò)向懸濁液中通入惰性氣體隔絕空氣、以粉末、水分散體冷凍存儲(chǔ)[3]等方法延緩其氧化程度。

    圖1 MAX 相及Ti3C2Tx 的晶體結(jié)構(gòu)[1]Fig.1 Crystal structures of MAX phase and Ti3C2Tx MXene [1]

    1.2 Ti3C2 的光電特性

    Ti3C2納米片因具有與多層石墨烯同等數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率而被超級(jí)電容、催化等領(lǐng)域青睞。此外,目前研究表明,增大其導(dǎo)電性能的方法有去除或改變Ti3C2Tx表面終止基團(tuán)[4]、采用插層增加Ti3C2Tx層間距等。單層Ti3C2納米片也因具有優(yōu)異導(dǎo)電性而可與復(fù)合材料形成肖特基異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)或S 型異質(zhì)結(jié)等,加快電子轉(zhuǎn)移與分離速率,從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化能力。

    Ti3C2有著優(yōu)異的光學(xué)性能,在225~800nm 波段表現(xiàn)出良好的非線性光吸收特性[5],尤其是對(duì)紫外光有強(qiáng)烈吸收,可拓寬復(fù)合材料的可見(jiàn)光利用范圍。DEF 計(jì)算表明,不同表面基團(tuán)的Ti3C2具有不同的光吸收表現(xiàn)。在可見(jiàn)光區(qū)域,含-F 和-OH 基團(tuán)的Ti3C2比沒(méi)有表面基團(tuán)的Ti3C2的吸收和反射率更小,而-O 端的Ti3C2表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收和反射率[6]。同時(shí)Ti3C2具有出色的內(nèi)部光熱轉(zhuǎn)換效率,特定條件下表現(xiàn)出比碳納米管(CNTs)更高的光吸收能力[7],這對(duì)Ti3C2提升復(fù)合材料的太陽(yáng)能利用效率有重要意義。

    2 合成方法

    Ti3C2MXene 納米片一般是由MAX 相三元層狀陶瓷材料鈦碳化鋁(Ti3AlC2)或鈦碳化硅(Ti3SiC2)經(jīng)刻蝕、插層、剝離過(guò)程制備得到。

    2.1 刻蝕

    通過(guò)選擇性刻蝕掉MAX 相Ti3AlC2/Ti3SiC2中間的Al/Si 層,得到“手風(fēng)琴”層狀材料Ti3C2Tx??涛g方法可分為傳統(tǒng)濕法化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕與熔融鹽刻蝕法。最初的Ti3C2MXene 是由Naguib M 等[8]用50% 濃度的HF 刻蝕而來(lái)。但HF 對(duì)人體和環(huán)境危害性強(qiáng),研究者們積極探索綠色、可持續(xù)和無(wú)毒的Ti3C2Tx合成途徑。Ghidiu M 等[9]開(kāi)創(chuàng)性地利用LiF與HCl——較為綠色、緩和的刻蝕方法。此后相繼出現(xiàn)以含氟鹽為刻蝕劑,如NH4HF2[10]、KHF2[11]等。氟法刻蝕制備的Ti3C2Tx主要以-F 為末端基團(tuán),-F 基團(tuán)的Ti3C2懸濁液抗氧化能力[12]差,且會(huì)阻礙電子傳輸從而降低其導(dǎo)電性能。

    Chen 等[12]將LiOH 和LiCl 作為電解質(zhì)通過(guò)電化學(xué)刻蝕法在5h 內(nèi)完成了對(duì)Al 層的去除,實(shí)現(xiàn)了無(wú)酸且無(wú)氟條件下刻蝕。Li 等[13]利用ZnCl2熔融鹽中Zn 元素與MAX 相中Al 元素發(fā)生置換反應(yīng),制備了富含Cl 端的Ti3C2Cl2,實(shí)現(xiàn)了高溫?zé)o氟刻蝕。

    2.2 插層與剝離

    刻蝕產(chǎn)物為多層狀Ti3C2Tx材料(形貌見(jiàn)圖2),層間存在弱鍵合作用。需要引入插層劑,將MXenes材料層間距增大,有利于下一步的納米片剝離。傳統(tǒng)的插層劑可分為有機(jī)溶劑(二甲亞砜、尿素、異丙胺等)、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿(四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等)。插層劑的種類和用量會(huì)影響最終納米片的尺度和性能。

    圖2 Ti3C2Tx 掃描電鏡圖[14]Fig.2 SEM image of Ti3C2Tx[14]

    插層后的Ti3C2材料經(jīng)超聲剝離、剪切作用得到超薄Ti3C2納米片材料,合成路徑見(jiàn)圖3。精心調(diào)控刻蝕、插層和剝離條件,能合成出性能優(yōu)異的Ti3C2納米片材料,顯著提高復(fù)合材料性能。

    圖3 Ti3C2 納米片合成路徑Fig.3 Synthesis path of Ti3C2 nanosheets[15]

    圖4 Ti3C2/BiVO4 復(fù)合材料透射電鏡圖[16]Fig.4 TEM image of Ti3C2/BiVO4 composite material[16]

    3 Ti3C2 MXene 納米片與半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)

    Ti3C2納米片常以半導(dǎo)體復(fù)合的方式用于光催化材料改性,其復(fù)合材料按合成方法可分為水熱/溶劑法、靜電自組裝法、原位煅燒法等。按照接觸方式可簡(jiǎn)單分為二維/二維或0 維/二維、二維/二維/二維結(jié)構(gòu)。

    3.1 2D/2D 或0D/2D 結(jié)構(gòu)

    2D/2D 或0D/2D 結(jié)構(gòu)是指二維Ti3C2納米片與半導(dǎo)體呈面面/點(diǎn)面接觸,形成較大的界面接觸面積。在2D/2D 或0D/2D 界面處形成肖特基異質(zhì)結(jié),從而提高半導(dǎo)體的光催化性能。Li 等[16]將帶正電的Ti3C2與帶負(fù)電的釩酸鉍(BiVO4)納米片通過(guò)靜電自組裝法組合起來(lái),構(gòu)成具有2D/2D 異質(zhì)結(jié)的Ti3C2/BiVO4復(fù)合材料,如圖3 所示。Ti3C2豐富的表面基團(tuán)和活性位點(diǎn)、優(yōu)異的電子傳輸能力及界面處構(gòu)成的肖特基異質(zhì)結(jié)使Ti3C2/BiVO4復(fù)合材料具有較短的電荷傳輸路徑,極大提高了光生電子-空穴的分離效率,提升了其光催化性能。

    Wang 等[17]使用溶劑熱法使鈦酸鑭(La2Ti2O7)在Ti3C2納米片表面原位生長(zhǎng),制備出2D/2D 結(jié)構(gòu)、同樣具有肖特基異質(zhì)結(jié)的La2Ti2O7/Ti3C2片狀復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料比未改性的La2Ti2O7具有更寬的可見(jiàn)光吸收范圍、更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻及肖特基界面,有效抑制了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合,大幅度提升了其光催化還原CO2的能力。Wang 等[18]通過(guò)自組裝法將小尺寸的Ti3C2量子點(diǎn)(QD)錨定在SiC 得到0D/2D 結(jié)構(gòu)的Ti3C2/SiC,使其光催化去除NO 的效率提高到74.6%,是純SiC 的3.1 倍。

    3.2 2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結(jié)構(gòu)

    2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結(jié)構(gòu)是指兩類半導(dǎo)體材料與Ti3C2以面面接觸,形成肖特基結(jié)、S 型異質(zhì)結(jié)或Z 型異質(zhì)結(jié),極大地提高了復(fù)合材料的光催化性能。

    Wang 等[19]通過(guò)靜電自組裝將石墨相氮化碳(g-C3N4)與Ti3C2納米片復(fù)合,再通過(guò)油浴溶劑熱方式使硫化銦鋅(ZnIn2S4)納米片在復(fù)合材料上成核生長(zhǎng),形成2D/2D/2D 類三明治結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2復(fù)合材料,并發(fā)現(xiàn)在g-C3N4與Ti3C2界面處形成肖特基結(jié),在g-C3N4與ZnIn2S4界面處構(gòu)成S 型異質(zhì)結(jié),見(jiàn)圖5(a)。該材料形成的雙電荷轉(zhuǎn)移通道極大促進(jìn)了電荷分離與遷移效率,從而提升了復(fù)合材料的光氧化還原能力。

    圖5 復(fù)合材料電子傳輸路徑Fig.5 Electron transfer pathways in composite materials

    Bao 等[20]通過(guò)水熱法和靜電自組裝制備出二維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料PCN/Ti3C2/Bi2MoO6,并通過(guò)理論計(jì)算驗(yàn)證了三元全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)的存在(圖5(b))。Ti3C2作為電子傳輸載體,高效率的電子傳輸路徑大幅度提高了其光降解鹽酸四環(huán)素的能力。

    4 Ti3C2 MXene 納米片的光催化應(yīng)用

    4.1 在光催化降解新型污染物中的應(yīng)用

    隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速,新型污染物逐漸出現(xiàn)在我們的視野中,其對(duì)人類健康和環(huán)境治理提出了挑戰(zhàn)。Ti3C2作為良好的助催化劑,已被廣泛用于新型污染物的光催化降解。

    Jin 等[21]通過(guò)靜電自組裝合成了2D/2D 結(jié)構(gòu)的Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料,在300 W 氙燈下降解治療新冠疫情的有效藥物鹽酸阿比朵爾(ABLH)。結(jié)果顯示,Ti3C2的復(fù)合極大提高了的光催化能力。當(dāng)Ti3C2質(zhì)量比為0.5%時(shí),復(fù)合材料的降解速率為g-C3N4的2.66 倍。150min 內(nèi)ABLH 被完全降解,TOC 去除效率為37.9%。更重要的是,在79.6mW·m-2的自然光照下,120min 內(nèi)ABLH 的降解率也超過(guò)99.2%,效果好于商業(yè)的TiO2材料。這得益于Ti3C2與g-C3N4之間形成的肖特基勢(shì)壘和Ti3C2的優(yōu)異電子傳輸能力,促進(jìn)了主要作用基團(tuán)——超氧自由基的產(chǎn)生。

    Tang 等[22]將Ti3C2納米片、均苯四甲酸二酐(PMDA)、g-C3N4混合煅燒合成二維復(fù)合材料PDI/g-C3N4/TiO2@Ti3C2。PDI/g-C3N4與TiO2@Ti3C2界面形成的S 型異質(zhì)結(jié),縮短了電子傳輸路徑,促進(jìn)電子遷移效率,因此,復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。通過(guò)過(guò)硫酸鹽(PMS)活化增強(qiáng)光催化降解除草劑阿特拉津(ATZ),發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti3C2與PMDA 質(zhì)量比為1∶20時(shí),1h 內(nèi)ATZ 的降解率達(dá)75%,降解速率是PMS 活化增強(qiáng)后g-C3N4/TiO2@Ti3C2材料的2.34 倍。TOC 去除率也達(dá)46.08%。

    Saravanakumar 等[23]采用水熱法合成了硫化銦/釤鐵氧體(In2S3/SmFeO3),與極小尺寸Ti3C2納米片超聲混合,制備出In2S3/Ti3C2(QD)/SmFeO3復(fù)合材料,并用于光催化降解磺胺甲惡唑(SMX)和4-氯苯酚(4-CP)。結(jié)果顯示,SMX 和4-CP 在120min 和90min 內(nèi)分別降解了98.0%和95.4%。其中,復(fù)合催化劑去除SMX 的反應(yīng)速率常數(shù)分別比原始In2S3和SmFeO3高21.8 倍和82 倍。三元復(fù)合材料顯著提高的光催化性能源于Z 型電荷轉(zhuǎn)移路徑的構(gòu)建,In2S3和SmFeO3分離光生載流子,Ti3C2量子點(diǎn)充當(dāng)Z 型機(jī)制中電荷傳輸?shù)慕橘|(zhì)橋,從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移效率。此外,Ti3C2量子點(diǎn)(圖6)的獨(dú)特性能使復(fù)合材料暴露更多的光反應(yīng)活性位點(diǎn),高表面積也可以有效促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移,提升光催化性能。

    圖6 In2S3/Ti3C2(QD)/SmFeO3 復(fù)合材料透射電鏡圖[23]中的Ti3C2 量子點(diǎn)Fig.6 Ti3C2 quantum dots in the TEM image of In2S3/Ti3C2(QD)/SmFeO3 composite material[23]

    4.2 在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用

    氫能是可持續(xù)、無(wú)污染的清潔能源,而半導(dǎo)體光催化水分解為H2是一種緩解能源問(wèn)題和環(huán)境污染的一種理想方法。

    Zeng 等[24]通過(guò)水熱法制備了Ti3C2/Cd0.5Zn0.5S 復(fù)合材料,并用于海水光催化產(chǎn)氫研究。在Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時(shí),復(fù)合材料(Ti3C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)在海水中析氫速率高達(dá)9.07mmol·(g·h)-1,分別比Cd0.5Zn0.5S 提高8.9 倍。高效的光催化析氫性能得益于Ti3C2與Cd0.5Zn0.5S 界面存在的肖特基勢(shì)壘,使在Cd0.5Zn0.5S 產(chǎn)生的光生電子向Ti3C2納米片上轉(zhuǎn)移,抑制了光生空穴和電子對(duì)的快速?gòu)?fù)合。此外,Ti3C2的復(fù)合使Cd0.5Zn0.5S 比表面積大大提高,增加了復(fù)合材料的活性位點(diǎn)和反應(yīng)接觸面積。

    Cheng 等[25]通過(guò)溶劑熱合成了三元金屬硫化物CdLa2S4/Ti3C2復(fù)合材料。同樣當(dāng)以Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時(shí),該復(fù)合材料的析氫效率最高,為11.18mmol·(g·h)-1,是原始CdLa2S4的13.4 倍,也明顯高于1.0wt% Pt/CdLa2S4(提高6.45 倍)。這是因?yàn)門i3C2具有更寬的光吸收范圍和出色的電子傳導(dǎo)能力,這增強(qiáng)了CdLa2S4的光吸收能力與光生載流子的轉(zhuǎn)移與分離能力,從而顯著提高了CdLa2S4的光催化產(chǎn)氫性能。

    Zeng 等[26]通過(guò)水熱法在Ti3C2納米片表面原位生長(zhǎng)出TiO2顆粒,結(jié)合靜電自組裝制備了二維三元復(fù)合材料TiO2/Ti3C2/g-C3N4。當(dāng)三乙醇胺作為犧牲劑且Ti3C2水熱處理4h 時(shí),復(fù)合材料的光催化析氫速率達(dá)15.92mmol·(g·h)-1,高于g-C3N4和Ti3C2/g-C3N418.8 倍和2.6 倍。Z 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,既可以加速?gòu)?fù)合材料的電荷分離(其電荷分離效率為70.92%,為g-C3N4的7.2 倍),還降低了電荷轉(zhuǎn)移壁壘,有效抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合,增強(qiáng)了復(fù)合材料的析氫性能。

    4.3 在光催化還原CO2 中的應(yīng)用

    利用太陽(yáng)光將CO2還原為有價(jià)值的燃料是緩解能源和環(huán)境問(wèn)題的有效方法。然而,單一光催化材料電荷分離和轉(zhuǎn)移低、表面活性位點(diǎn)少等問(wèn)題極大地限制了光催化還原CO2效率。將助催化劑MXene 引入光催化材料可極大地改善這一問(wèn)題。

    Que 等[27]采用熱注射和原位生長(zhǎng)制備出二維/二維形貌的FAPbBr3/Ti3C2復(fù)合材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的光催化還原CO2性能顯著提高,在乙酸乙酯/去離子水充當(dāng)犧牲劑下,F(xiàn)APbBr3/2%Ti3C2產(chǎn)CO 速率為93.82μmol·(g·h)-1,是甲脒溴基鈣鈦礦(FAPbBr3)納米板的1.25 倍。優(yōu)異的光還原性能得益于復(fù)合材料具有更強(qiáng)的CO2吸附性能。機(jī)理和表征結(jié)果表明,肖特基異質(zhì)結(jié)驅(qū)動(dòng)FAPbBr3導(dǎo)帶中的光生電子遷移到Ti3C2的費(fèi)米能級(jí),激發(fā)的電子在Ti3C2納米片表面上將CO2轉(zhuǎn)化為CO,延長(zhǎng)了光生載流子的壽命,增強(qiáng)復(fù)合材料的光還原性能。

    Devarayapalli 等[28]將Ti3C2懸濁液與銦、鋅及硫前驅(qū)體混合,一步水熱合成了ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2三元復(fù)合材料(TiO2/Ti3C2是由Ti3C2部分氧化所得)。模擬太陽(yáng)光并以水提供氫源和電子進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料光催化產(chǎn)CO 和CH4速率顯著提高,最佳分別為7.48 和2.9μmol·(g·h)-1,高于ZnIn2S42.3 倍和2.6 倍。Ti3C2的復(fù)合極大改善了復(fù)合材料的CO2吸附性能與電子轉(zhuǎn)移效率。推測(cè)其機(jī)理,三元材料可能形成的Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建了電荷傳輸?shù)目焖偻ǖ溃ㄒ?jiàn)圖7),進(jìn)一步促進(jìn)了光催化還原能力。

    圖7 ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 三元復(fù)合材料的電荷傳輸路徑[28]Fig.7 Electron transfer path in the ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 ternary composite material[28]

    Tang 等[29]簡(jiǎn)單地將g-C3N4與表面堿化的Ti3C2納米片混合,合成Ti3C2(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料。以水為分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,CO 選擇性為90%,復(fù)合材料最大產(chǎn)率為2.24μmol·(g·h)-1,分別是g-C3N4和5% Ti3C2/g-C3N4的5.9 倍和1.55 倍。堿化后的Ti3C2復(fù)合材料優(yōu)異的光催化性能歸因于其具有更強(qiáng)的CO2吸附能力和Ti3C2的優(yōu)異導(dǎo)電性。

    5 結(jié)論

    Ti3C2MXene 納米片具有豐富的表面基團(tuán)、多吸附和金屬位點(diǎn)、出色的光熱轉(zhuǎn)換效率及優(yōu)異的電子傳輸能力等優(yōu)點(diǎn),其作為助催化劑,在光催化材料應(yīng)用方面擁有巨大潛力。但關(guān)于MXenes 的研究仍處于起步階段,還存在需要關(guān)注的問(wèn)題。

    (1)目前光催化材料改性中的Ti3C2大多以傳統(tǒng)的HF 或LiF 刻蝕得到,環(huán)境危害性大且表面終端基團(tuán)主要含F(xiàn)。Ti3C2表面基團(tuán)對(duì)光催化改性的影響尚不明確。因此,探索一條綠色、高產(chǎn)率的Ti3C2合成新路徑,并系統(tǒng)研究不同比例、數(shù)量、種類的表面基團(tuán)對(duì)光催化改性的影響對(duì)Ti3C2的應(yīng)用具有重要意義。

    (2)如何構(gòu)建高效的電子傳輸通道,有效抑制半導(dǎo)體載流子的快速?gòu)?fù)合仍然是未來(lái)研究需要關(guān)注的方向。同時(shí)防止Ti3C2納米片堆疊,維持其高比表面積,也是提高其助催化效果的關(guān)鍵。

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