14-1-14 雙子表面活性劑的合成及性能評(píng)價(jià)*

湯 宇，朱 亮，徐辰雨，孫增增

（長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

我國(guó)擁有豐富的低滲和特低滲油氣資源，在近年來(lái)逐漸成為研發(fā)重點(diǎn)。低滲油藏由于其孔隙結(jié)構(gòu)稀疏、滲透性低以及非均質(zhì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中面臨著產(chǎn)油量低、含水上升快和產(chǎn)量快速遞減等問(wèn)題，導(dǎo)致水驅(qū)開(kāi)發(fā)后仍有很多原油無(wú)法有效開(kāi)采。因此，提高低滲和特低滲油藏水驅(qū)開(kāi)發(fā)后的采收率成為亟待解決的問(wèn)題[1]。

化學(xué)驅(qū)油技術(shù)在低滲和特低滲油藏中常用的方法包括表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)。然而，對(duì)于這類油藏來(lái)說(shuō)，具有一定黏度的聚合物溶液往往難以注入，因此，聚合物驅(qū)無(wú)法滿足提高采收率的要求。相比之下，表面活性劑溶液由于其良好的界面活性和改善潤(rùn)濕性的能力，在低滲和特低滲儲(chǔ)層中具有良好的注入能力[2]。近年來(lái)，表面活性劑在提高低滲和特低滲油藏采收率方面得到了廣泛應(yīng)用和研究。

本文以鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田為例，通過(guò)大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研制出一種適用于特低滲油藏的新型磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14，并評(píng)價(jià)了其界面活性、潤(rùn)濕性能、防膨性能以及降壓增注效果，結(jié)果表明，這種新型表面活性劑能夠有效提高油田采收率，為低滲和特低滲油藏的開(kāi)發(fā)提供了有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器設(shè)備

3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉、脂肪胺、環(huán)氧氯丙烷，均為分析純（98%），中國(guó)上海阿拉丁有限公司；NaOH（AR 96% 湖北中水化工有限公司）；氘代氯仿、聚四氟乙烯，分析純（96%），聊城通達(dá)化工有限公司；煤油（AR 98% 湖北中水化工有限公司）；甲醇（AR 92% 中國(guó)上海阿拉丁有限公司）。實(shí)驗(yàn)所用原油來(lái)自于中海油研究總院，降壓率實(shí)驗(yàn)所用巖芯均為DS 油田的天然巖芯，實(shí)驗(yàn)所用DS 油田地層水礦化度為11881.5mg·L-1。巖芯主要參數(shù)見(jiàn)表1，DS 油田地層水離子成分見(jiàn)表2。

表1 DS 油田巖芯物性主要參數(shù)Tab.1 Main physical parameters of DS oilfield core

表2 DS 油田地層水離子成分Tab.2 Ion composition of formation water in DS Oilfield

TENSOR II 型傅里葉變化紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司）；AM 300 型核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）；Texas-500 型旋滴界面張力儀（法國(guó)Kruss 公司）；JC2000C 型接觸角測(cè)量?jī)x（蘇州尚高檢測(cè)設(shè)備有限公司）；CFS-10000 型多功能巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置（海安縣石油科研儀器有限公司）。

1.2 14-1-14 雙子表面活性劑的合成

首先，使等摩爾的3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉和脂肪胺在環(huán)境溫度下反應(yīng)合成中間體，再引入環(huán)氧氯丙烷。將水浴鍋調(diào)至75℃，在錐形瓶中逐滴滴加25g 的3-氯-2-羥丙基-1-磺酸鈉，與脂肪胺反應(yīng)6h后,使用NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 值至7.5,然后冷卻至室溫[3]。冷卻后，加入甲醇，充分振蕩，靜置沉淀，然后過(guò)濾，干燥，得到白色固體產(chǎn)物14-1-14 雙子表面活性劑。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 14-1-14 雙子表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of 14-1-14 gemini surfactants

1.3 結(jié)構(gòu)表征

使用KBr 壓片法將獲得的樣品制成片狀，并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。用核磁共振波譜儀測(cè)定14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，使用氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，并且所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行[4]?；瘜W(xué)位移（d）以百萬(wàn)分之幾（×10-6）表示。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 界面張力 按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370-2018 中的旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定界面張力。在45℃條件下用Texas-500 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與表面活性劑溶液之間的油水界面張力。表面活性劑溶液中的旋轉(zhuǎn)油滴被拉伸，直至界面張力儀達(dá)到5000r·min-1的轉(zhuǎn)速并平穩(wěn)運(yùn)行，記錄油滴拉伸的長(zhǎng)度，計(jì)算界面張力值[5]。

1.4.2 潤(rùn)濕性能 按照國(guó)標(biāo)GB/T 11983-2008《表面活性劑潤(rùn)濕力測(cè)定方法》，在溫度為（25.0±0.1）℃的條件下，使用接觸角測(cè)量?jī)x通過(guò)液滴法測(cè)量所配溶液在聚四氟乙烯膜（PTFE）表面的接觸角，進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算它們的平均值作為結(jié)果[6]。

1.4.3 防膨性能 按照標(biāo)準(zhǔn)SY/ T5971-2016《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，在試杯中加入200mL 14-1-14 雙子表面活性劑溶液，試杯中的液面高度要高于巖芯面6mm 以上，讀取室溫環(huán)境中48h 后的膨脹高度，重復(fù)上述步驟，使用地層水和煤油分別代替14-1-14 雙子表面活性劑溶液測(cè)量巖芯在地層水環(huán)境中的膨脹高度和，通過(guò)公式（1）計(jì)算防膨率[7]。

式中 B2：防膨率，%；H2：巖芯在14-1-14 雙子表面活性劑溶液中的膨脹高度，mm；H1：油藏巖芯地層水中的膨脹高度，mm；H0：巖芯在煤油中的膨脹高度，mm。

1.4.4 巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

（1）將DS 油田儲(chǔ)層段巖芯進(jìn)行洗油、烘干后，測(cè)量長(zhǎng)度、直徑、重量。使用DS 油田地層水飽和巖芯，稱量巖石濕重，計(jì)算孔隙體積，將飽和后的巖芯繼續(xù)驅(qū)替充分飽和的巖芯[8]。

（2）在溫度為75℃條件下，用DS 油田地層水以0.2mL·min-1的速度繼續(xù)飽和巖芯，直至壓力穩(wěn)定至某一值。

（3）飽和油樣，開(kāi)始以0.2mL·min-1驅(qū)替巖芯至末端不再出水，為了巖芯充分飽和，繼續(xù)驅(qū)替15 倍孔隙體積。

（4）第一次水驅(qū)，使用地層水以恒定速度（0.2mL·min-1）進(jìn)行驅(qū)替，直至壓力穩(wěn)定后，記錄驅(qū)替壓力變化。

（5）水驅(qū)壓力穩(wěn)定后，注入14-1-14 雙子表面活性劑溶液，記錄壓力變化。

（6）第二次水驅(qū)，將表面活性劑驅(qū)替后的巖芯，繼續(xù)以恒速（0.2mL·min-1）水驅(qū)，直至壓力穩(wěn)定后，記錄壓力變化，計(jì)算注入14-1-14 雙子表面活性劑后驅(qū)替壓力變化，評(píng)價(jià)14-1-14 雙子表面活性劑降壓增注的效果[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用氘代氯仿（CDCl3）作溶劑，在400MHz 的條件下進(jìn)行掃描得到14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、3。

圖2 14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振氫譜Fig.2 NMR hydrogen spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

由圖2 可見(jiàn)，包含7 組峰:（0.86～0.96）×10-6為CH3-上氫的吸收峰；（1.15～1.32）×10-6為-（CH2）5-上氫的吸收峰；（2.41～2.62）×10-6為-CH2-N-CH2-上氫的吸收峰；（2.91～3.09）×10-6為-N-CH2-CHOH-上氫的吸收峰；（3.72～3.82）×10-6為-CHOH-CH2-SO3Na上氫的吸收峰；（4.04～4.16）×10-6為-OH 上氫的吸收峰；（4.16～4.24）×10-6為-CH-上氫的吸收峰[10]。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，這些出峰位置表明磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14 已成功合成。

由圖3 可見(jiàn)，包含兩組峰:（17.1～18.5）×10-6為甲基（-CH3）的碳峰；（22.4～33.1）×10-6為亞甲基（-CH2）的碳峰。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，這些出峰位置表明磺酸鹽雙子表面活性劑14-1-14 已成功合成。

圖3 14-1-14 雙子表面活性劑的核磁共振碳譜Fig.3 NMR carbon spectrum of 14-1-14 gemini surfactant

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 界面張力評(píng)價(jià) 在旋滴界面張力儀轉(zhuǎn)速為5000r·min-1條件下，45℃時(shí)考察不同濃度（0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%）14-1-14 雙子表面活性劑的張力隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同濃度14-1-14 雙子表面活性劑在45℃時(shí)動(dòng)態(tài)油水界面張力Fig.4 Dynamic oil-water interfacial tension with different concentrations of 14-1-14 gemini surfactant at 45℃

由圖4 可見(jiàn)，14-1-14 雙子表面活性劑溶液濃度在0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%時(shí)，其界面張力值在1～10min 內(nèi)隨時(shí)間的增加而降低。在10～35min內(nèi)，界面張力值逐漸穩(wěn)定，這主要是因?yàn)?4-1-14雙子表面活性劑的疏水碳鏈較長(zhǎng)，當(dāng)它在界面上吸附時(shí)，分子之間的側(cè)向引力增大，使其在油水界面上的吸附趨勢(shì)增強(qiáng)，因此，它能夠形成一個(gè)堅(jiān)實(shí)的吸附膜，有效地降低油水界面的張力。14-1-14 溶液濃度在0.3wt%時(shí)，界面張力值達(dá)到最低10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)，當(dāng)溶液濃度增加到0.5wt%時(shí)，界面張力值升高。主要的原因是膠束的形成導(dǎo)致一部分14-1-14 擴(kuò)散到了界面的油分子上，最后被膠束所增溶，降低了14-1-14 雙子表面活性劑的活性，導(dǎo)致界面張力升高[11]。綜上可知，14-1-14 雙子表面活性劑在濃度為0.05wt%～0.5wt%時(shí)能夠有效的降低油水界面張力，且滿足鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中提高采收率的需求。

2.2.2 潤(rùn)濕性能評(píng)價(jià) 根據(jù)接觸角法測(cè)定14-1-14雙子表面活性劑與聚四氟乙烯的潤(rùn)濕性能。圖5 為不同濃度的表面活性劑與聚四氟乙烯（PTFE）接觸60s 后接觸角的變化趨勢(shì)。

圖5 不同濃度表面活性劑與聚四氟乙烯表面接觸角的變化Fig.5 Changes in surface contact angle between surfactant and polytetrafluoroethylene with different concentrations of surfactants

由圖5 可見(jiàn)，當(dāng)濃度小于0.03mmol·L-1時(shí)，雙子表面活性劑14-1-14 在PTFE 表面的接觸角下降緩慢。當(dāng)濃度大于0.03mmol·L-1時(shí)，雙子表面活性劑14-1-14 的接觸角迅速降低，直到達(dá)到膠束最低濃度1mmol·L-1后，接觸角基本穩(wěn)定。這表明雙子表面活性劑分子在水溶液表面吸附達(dá)到飽和，不再繼續(xù)吸附在固體表面[12]。當(dāng)表面活性劑溶液濃度達(dá)到1mmol·L-1時(shí)，接觸角可以降低到45.6°，表明14-1-14 雙子表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性能。

2.2.3 防膨性能評(píng)價(jià)

圖6 為不同濃度雙子表面活性劑對(duì)防膨率的影響結(jié)果。

圖6 不同濃度表面活性劑對(duì)防膨率的影響Fig.6 Effect of different concentrations of surfactants on the anti-swelling rate

由圖6 可見(jiàn)，雙子表面活性劑濃度越高，防膨效果越好，當(dāng)濃度為0.3wt%時(shí)，14-1-14 雙子表面活性劑溶液防膨率為78.9%，繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，對(duì)防膨效果影響較小。主要原因是14-1-14 所帶的陽(yáng)離子與巖芯粉末所帶的低價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生交換后，形成一層憎水膜，對(duì)黏土膨脹起到了抑制作用[13]。

2.2.4 降壓增注效果評(píng)價(jià) 配制濃度為0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%的14-1-14 雙子表面活性劑溶液，將配制好的溶液對(duì)含油巖芯進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3 及圖7。

圖7 不同濃度表面活性劑驅(qū)替壓力曲線Fig.7 Displacement pressure curves for different concentrations of surfactants

表3 14-1-14 雙子表面活性劑對(duì)巖芯的降壓增注效果Tab.3 Effects of 14-1-14 gemini surfactant on pressure reduction and injection increase of core

由上述5 組降壓增注評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可以看出，二次水驅(qū)注入14-1-14 雙子表面活性劑，注入壓力相較于一次水驅(qū)的注入壓力均有明顯的降低，隨著14-1-14 雙子表面活性劑濃度的增加，降壓幅度先變大后變小。當(dāng)14-1-14 雙子表面活性劑濃度為0.3wt%時(shí)，降壓率達(dá)到最高為28.92%，同時(shí)水相滲透率提高了23.09%。因此，14-1-14 雙子表面活性劑確實(shí)能夠降低界面張力，改善巖芯的潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高水相滲透率，是針對(duì)鄂爾多斯盆地DS 特低滲油田低滲透油藏高效的降壓增注雙子表面活性劑。

3 結(jié)論

本文成功的合成并表征了新型磺酸型雙子表面活性劑14-1-14。新型雙子表面活性劑能極大的降低油水之間的界面張力，當(dāng)14-1-14 雙子表面活性劑溶液濃度為0.3wt%時(shí)，界面張力值能降低到10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)；具有良好的潤(rùn)濕性能，可將接觸角降低到45.6°；14-1-14 雙子表面活性劑能對(duì)黏土膨脹起到抑制作用，防膨率為78.9%；巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙子表面活性劑濃度為0.3wt%時(shí)，降壓效果最好，降壓率為28.92%，水相滲透率提高23.09%，注入的14-1-14 雙子表面活性劑溶液降壓效果明顯。這些都是表面活性劑驅(qū)提高采收率的重要前提，說(shuō)明14-1-14 雙子表面活性劑在提高采收率應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。