超聲耦合TiO2/UV 光催化處理對玉米秸稈組分影響研究*

陸 佳，蘇小紅，尤宏梅，劉 澤

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

隨著人們對能源安全、生態(tài)環(huán)境、應對氣候變化等問題日益重視，加快開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)能源已成為世界各國的普遍共識和一致行動[1]。玉米秸稈是一種典型的生物質(zhì)資源，在我國產(chǎn)生量巨大，如處理不當易造成環(huán)境污染[2]。以玉米秸稈為原料制備沼氣或生物乙醇，有效利用秸稈的同時，還可以獲得生物能源[3]，是將原有的“生態(tài)包袱”變“綠色財富”的重要手段，契合我國綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展的需求。然而玉米秸稈中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素相互包裹纏繞，形成了復雜的天然抗降解屏障[4]。若直接對原料進行酶解發(fā)酵或厭氧，產(chǎn)物產(chǎn)量低下，因此，需要對原料進行預處理，提高游離糖的產(chǎn)率，實現(xiàn)增值產(chǎn)品的可持續(xù)生產(chǎn)[5]?，F(xiàn)有預處理工藝存在工序復雜、能耗和成本高等諸多缺點，產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境，成為制約秸稈資源化利用的關鍵因素之一[6]。因此，探索一種綠色、經(jīng)濟、高效合理的預處理技術(shù)是玉米秸稈資源化利用的關鍵環(huán)節(jié)。

光催化技術(shù)被認為是解決能源與環(huán)境問題最具前途的處理技術(shù)。光催化是在常溫常壓下，以可持續(xù)的太陽光作為能源驅(qū)動產(chǎn)生的羥基自由基、超氧自由基等活性物種破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，整個過程能耗較低，反應條件溫和，是一種綠色、環(huán)保的預處理手段[7]。二氧化鈦（TiO2）因具有價格低廉、穩(wěn)定性好、活性高、耐光腐蝕等優(yōu)點，成為光催化領域研究的最廣泛、最深入的半導體光催化材料之一[8]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)TiO2光催化處理能夠改善木質(zhì)纖維素的可生物降解性[9-11]，但效果還有待進一步提升，相關的研究工作也相對匱乏。在TiO2光催化體系引入超聲場能夠改善TiO2光催化效果，但國內(nèi)外的研究集中于降解水中的污染物質(zhì)[12-14]，而對超聲與TiO2光催化耦合處理秸稈等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的研究卻很少。本研究在常溫常壓下采用超聲耦合TiO2/UV 光催化處理玉米秸稈，考察TiO2投加量、pH 值、超聲強度、處理時間等因素對秸稈組分變化的影響，并結(jié)合SEM 表征得到秸稈結(jié)構(gòu)形貌變化，為玉米秸稈等廢棄生物質(zhì)原料能源化利用提供技術(shù)支持，以期推動木質(zhì)纖維素處理技術(shù)創(chuàng)新與工業(yè)化進程。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

玉米秸稈（產(chǎn)自黑龍江省能源環(huán)境研究院試驗田）；納米TiO2（P25 德國德固賽Degussa 公司）；NaOH（AR 國藥集團化學試劑有限公司）；HCl（AR 36%～38% 國藥集團化學試劑有限公司）；葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纖維二糖，基準試劑，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；濃H2SO4（優(yōu)級純98wt% 國藥集團化學試劑有限公司）；CaCO3（AR 上海麥克林生化科技有限公司）。實驗用水為去離子水。

1.2 儀器與設備

365nm 紫外燈（長亞照明電器有限公司）；HJ-5型多功能恒溫攪拌器（常州榮化儀器制造有限公司）；721 型可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司）；GZX-9140MBE 型數(shù)顯鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；PHS-3C 型pH 計（上海雷磁儀器廠）；XO-1000D 型探頭式超聲波細胞破碎儀（南京先歐儀器制造有限公司）；Waters2698 型高效液相色譜儀（沃特世科技上海有限公司）；PHM-53 型全自動高壓蒸汽滅菌鍋（上海堯勛智能科技有限公司）；FA2104 型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；TESCAN MIRA4 型場發(fā)射掃描電鏡（泰思肯（中國）有限公司）。

實驗用光催化與超聲耦合裝置安裝在自制的反應暗箱內(nèi)（圖1），電功率為0～1000W（可調(diào)），發(fā)生頻率為20Hz。超聲輻照方式為間歇脈沖式，占空比0.9，常溫常壓下工作。

圖1 超聲耦合光催化預處理玉米秸稈裝置圖Fig.1 Ultrasonic coupled photocatalytic pretreatment device for corn straw

1.3 實驗方法

1.3.1 秸稈樣品前處理 玉米秸稈用去離子水洗凈，去除泥土砂石等雜質(zhì)，80℃干燥后，用粉碎機粉碎，過60 目篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 超聲與TiO2光催化耦合降解秸稈實驗 將10g 干重玉米秸稈與800mL 蒸餾水加入石英燒杯中，浸泡攪拌1h，加入一定量的TiO2光催化劑，攪拌0.5h 后調(diào)節(jié)pH 值，將混合液移至超聲與光催化反應器內(nèi)，黑暗條件下吸附0.5h，調(diào)節(jié)超聲強度與超聲時間，打開紫外燈與超聲細胞破碎儀進行超聲與光催化反應，反應結(jié)束后，用G3 砂芯漏斗分離TiO2與秸稈。處理后的秸稈用去離子水清洗后放入烘箱，烘至恒重，測定其纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量?？疾霻iO2投加量、pH 值、處理時間、超聲強度等因素對秸稈組分的影響。

1.3.3 玉米秸稈化學組分分析及SEM 表征 原料及預處理后所得固體殘渣的化學組成參照美國可再生能源國家重點實驗室（NREL）的兩階段酸水解法標準測定，水解后的液體采用高效液相色譜示差折光檢測器測定糖類成分。液相色譜條件：色譜柱Shodex SUGAR SH1011，流動相5mmol·L-1H2SO4，流速0.5mL·min-1，色譜柱及檢測器溫度為50℃。對預處理前后的秸稈進行表面噴金后，采用場發(fā)射掃描電鏡（Tescan mira4）觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲耦合光催化處理條件優(yōu)化

2.1.1 TiO2投加量對玉米秸稈降解的影響 TiO2投加量影響著光催化效果，在處理時間為1h、超聲強度為0.625W·mL-1、pH 值為6.25 的條件下，考察超聲耦合光催化體系中TiO2的投加量對玉米秸稈中各組分的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 TiO2 投加量對玉米秸稈組分的影響Fig.2 Effect of TiO2 dosage on the composition of corn straw

由圖2 可見，TiO2投加量在0～1g·L-1范圍內(nèi)，半纖維素沒有明顯變化規(guī)律，木質(zhì)素在體系中的含量先降低后升高，纖維素的含量先升高再降低。當投加0.25g·L-1TiO2時，纖維素在體系中相對含量最高，為39.37%，木質(zhì)素含量最低，為23.5%。這可能是因為增加TiO2用量，能夠增加體系中活性物質(zhì)數(shù)量，有利于木質(zhì)素的降解[15]。但當TiO2用量過多時，反應液濁度增大，則會阻擋紫外光的透射深度，還會引起光的散射，使光催化效果下降[16]。因此，選擇最佳TiO2投加量為0.25g·L-1。

2.1.2 pH 值對玉米秸稈降解的影響 在光催化處理溶液中，pH 值能改變TiO2顆粒表面的電荷，影響光生電子、空穴向TiO2表面的遷移，對TiO2表面上物質(zhì)的吸附情況產(chǎn)生影響，進而影響光催化效率[17]。在處理時間為1h、超聲強度為0.625W·mL-1條件下，加入0.25g·L-1TiO2，考察超聲耦合光催化體系不同pH 值對玉米秸稈中各組分的影響。

由圖3 可見，pH 值在3.25～10.25 范圍內(nèi)，木質(zhì)素在體系中的含量大致趨勢是逐漸降低，一方面可能在堿性條件下TiO2表面帶負電，有利于空穴從顆粒內(nèi)部到表面的轉(zhuǎn)移，與吸附的H2O 或OH-反應生成·OH 自由基，促進光催化反應的進行[18]。另一方面是木質(zhì)素與堿發(fā)生作用促進木質(zhì)素的脫除。隨著酸性增強，半纖維素含量逐漸降低，這是因為半纖維素容易與酸發(fā)生反應而降解。在pH 值為8.25 時，纖維素相對含量最高，可達40.39%。當pH 值超過8.25時，纖維素含量逐漸降低，可能是超聲與光催化共同作用導致了部分纖維素的降解。因此，最佳pH 值選擇8.25。

圖3 pH 值對玉米秸稈組分的影響Fig.3 Effect of pH value on the composition of corn straw

2.1.3 超聲強度對玉米秸稈降解的影響 在處理時間為1h、體系pH 值為8.25 的條件下，加入0.25g·L-1TiO2，考察超聲耦合光催化體系超聲強度對玉米秸稈中各組分的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 超聲強度對玉米秸稈組分的影響Fig.4 Effect of ultrasound intensity on the composition of corn straw

由圖4 可見，隨著超聲強度的增強，玉米秸稈中的木質(zhì)素含量逐漸降低，半纖維素含量逐漸降低，纖維素含量逐漸增加。超聲的空化作用，可以使反應體系產(chǎn)生·OH、·H 等活潑自由基，有助于玉米秸稈裂解并促進木質(zhì)素、半纖維素的脫除[19]，從而增加了纖維素的相對含量。當超聲強度超過0.625W·mL-1后，玉米秸稈中各組分呈現(xiàn)降低趨勢?？栈荼罎⒌臅r間、崩潰時的最高溫度及最大壓力都與超聲強度有關，提高超聲強度會使空化泡的崩潰更加激烈[20]。因此，提高超聲強度，會對纖維素、木質(zhì)素、半纖維素的脫除效果加強。故本實驗超聲強度選擇0.625W·mL-1。

2.1.4 處理時間對玉米秸稈降解的影響 在體系pH 值為8.25、加入0.25g·L-1TiO2、超聲強度為0.625W·mL-1的條件下，考察處理時間對玉米秸稈中各組分的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 處理時間對玉米秸稈組分的影響Fig.5 Effect of treatment time on the composition of corn straw

由圖5 可見，隨著預處理時間的延長，玉米秸稈中的木質(zhì)素、半纖維素含量逐漸降低，纖維素含量逐漸升高。當處理時間超過1h 后，玉米秸稈中各組分變化相差不大。超聲處理是能量密集型處理方式，為節(jié)省超聲與光催化的能耗，最終選擇處理時間為1h。

在上述超聲耦合光催化處理條件下，處理前后玉米秸稈中各組分含量測定結(jié)果見表1。

表1 超聲耦合光催化處理前后玉米秸稈的組分（%）Tab.1 Comparison of corn straw components before and after ultrasonic coupled photocatalytic treatment

2.2 玉米秸稈超聲耦合TiO2 光催化處理前后SEM 分析

由圖6 可見，未經(jīng)處理的玉米秸稈表面光滑平整，經(jīng)過光催化預處理后玉米秸稈的表面粗糙不規(guī)則，部分組織破碎形成卷曲斷面，可能是光催化產(chǎn)生的活性物質(zhì)對玉米秸稈產(chǎn)生破壞。超聲處理后的玉米秸稈表面發(fā)生斷裂，形成細小碎片。超聲的空化作用會間接引起液體介質(zhì)中沖擊波和流體力學剪切力的產(chǎn)生，這些作用力可使玉米秸稈形態(tài)發(fā)生顯著改變[21]。超聲耦合光催化處理的玉米秸稈形態(tài)為細小碎片且表面有褶皺。由此可見，超聲耦合TiO2/UV光催化處理可以破壞玉米秸稈的結(jié)構(gòu)。

圖6 玉米秸稈SEM 圖Fig.6 SEM picture of corn straw

3 結(jié)論

在常溫常壓下，采用超聲與TiO2/UV 光催化耦合技術(shù)處理玉米秸稈，在TiO2投加量為0.25g·L-1、pH 值為8.25、超聲強度0.625W·mL-1、處理1h 的條件下，玉米秸稈中木質(zhì)素和半纖維素組分含量降低，纖維素相對含量升高。超聲與TiO2/UV 光催化耦合處理后的玉米秸稈形態(tài)發(fā)生顯著改變，由原有的光滑平整的塊狀變成細小不規(guī)則的粗糙卷曲碎片。