FeSe2/RGO復(fù)合材料的制備與電磁波吸收性能分析*

文子良，布和巴特爾，陳芾霖，花 雨，姜 南

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050）

由于電磁波吸收材料在軍事和商業(yè)中的應(yīng)用需求不斷增加，新型高效電磁波吸收技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)材料，獲得重量輕、厚度薄、吸收頻率寬、穩(wěn)定性高、具有較強(qiáng)的吸收特性的電磁波吸收材料是主要研究的方向[1]。在眾多電磁波吸收材料中，碳基復(fù)合材料由于能達(dá)到以上全部要求而成為廣泛研究的對(duì)象[2]。馮蘭等[3]制備碳納米管/二硫化鎢，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)與寬頻電磁波吸收。熊自明等[4]制備了ZnO@RGO 復(fù)合材料，利用電導(dǎo)損耗和極化效應(yīng)達(dá)到了優(yōu)異的吸波性能，碳包覆空心Fe3O4納米球的制備及其電磁波吸收特性研究，在匹配厚度僅為4.5mm 時(shí),在11.6 GHz 時(shí)表現(xiàn)出良好的微波吸波特性[5]。從以上研究可以看出，碳材料不僅具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸堿、質(zhì)量輕、密度小、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的吸附性能以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)[6]，因此，在電磁波吸收應(yīng)用領(lǐng)域有著無可替代的作用。然而，這些研究成果均表明，與碳材料復(fù)合的物質(zhì)基本集中在常見的氧化物、硫化物、鐵（鈷、鎳）等金屬單體，以碳基過渡金屬硒化物復(fù)合材料在電磁波吸收領(lǐng)域的研究比較少見。因此，本文利用溶劑熱法將FeSe2生長在RGO 表面，獲得了FeSe2/RGO 復(fù)合材料[7]，并對(duì)其電磁波吸收性能以及導(dǎo)致電磁波性能提高的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

乙酰丙酮鐵、油酸、油胺、無水乙醇、正庚烷、液體石蠟，以上均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

95-II-B 型磁力攪拌器（天津泰斯特儀器生產(chǎn)有限公司）；JCS-3103C 型電子天平（哈爾濱眾匯衡器有限公司）；PS-20 型超聲清洗儀（深圳市潔康洗凈電器有限公司）；101-1SB 型烘箱（紹興市蘇珀儀器有限公司）；TD6M 型高速離心機(jī)（天津廣豐科技有限公司）；100mL 水熱反應(yīng)釜（河南秋佐科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 制備方法

本文采用改進(jìn)hummers 法制備石墨烯[8]，然后通過加入適量NaHB 使其還原為還原氧化石墨烯[9]。

圖1 FeSe2/RGO 復(fù)合材料制備工藝流程Fig.1 Preparation process of FeSe2/RGO composite material

FeSe2/RGO 復(fù)合材料的制備 用電子天平分別稱取0.443g 乙酰丙酮鐵、0.15g 硒粉、0.06g 還原氧化石墨烯粉（RGO），分別置于盛有5mL 油胺的20mL 燒杯中使之溶解，磁力攪拌30min 后進(jìn)行超聲離散20min，待其全部分散在油胺溶液中后，將3 種溶液加熱移至50mL 燒杯中混合，再加入20mL 液體石蠟加熱攪拌30min，再將溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，放入烘箱200℃加熱36h，取出反應(yīng)釜待其冷卻至室溫后，將反應(yīng)液體進(jìn)行水洗，然后離心、烘干，最后得到FeSe2/RGO 復(fù)合材料。

1.3 材料表征

材料晶型 采用X 射線衍射儀進(jìn)行分析。

磁學(xué)性能 采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測試。

微觀形貌 采用冷場掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

電磁參數(shù) 采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀同軸法進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 圖譜分析

圖2 為FeSe2/RGO 復(fù)合材料的XRD 圖。

圖2 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的XRD 圖Fig.2 XRD pattern of FeSe2/RGO composites

由圖2 可見，F(xiàn)eSe2/RGO 在2θ 為24.07°、31.18°、34.93°、36.31°、48.28°、53.98°、64.12°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)FeSe2晶體的（110）、（101）、（111）、（120）、（211）、（031）、（122）結(jié)構(gòu)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（PDF#79-1892）的特征峰位置一致，說明成功制備出了FeSe2[10]。在26.3° 處出現(xiàn)微弱的特征峰，這與碳材料的（002）晶面特征峰吻合，是制備時(shí)加入的RGO。由此可以判定制備的材料為FeSe2/RGO。

2.2 TEM 表征分析

圖3 為FeSe2/RGO 復(fù)合材料的TEM 圖。

圖3 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 TEM ofFeSe2/RGOcomposites

由圖3 可見，石墨烯表面負(fù)載了大量不規(guī)則形狀的FeSe2顆粒，由于石墨烯表面有大量的官能團(tuán)，反應(yīng)初期吸附大量的鐵離子，再通過Se 粉在200℃條件下硒化而獲得FeSe2/RGO 復(fù)合材料。因?yàn)槿軇岱磻?yīng)過程中沒有攪拌過程，所以出現(xiàn)負(fù)載不均勻現(xiàn)象。由于是在水熱反應(yīng)釜中高壓條件下制備的復(fù)合材料，因此，F(xiàn)eSe2和RGO 之間形成了緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)，當(dāng)電磁波入射到FeSe2/RGO 復(fù)合材料后，在FeSe2和RGO 界面之間形成電子極化而消耗電磁波能量，有利于提高電磁波吸收性能。

2.3 電磁波吸收性能分析

2.3.1 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù) 電磁參數(shù)（ε′、ε″、μ′、μ″）對(duì)確定材料的電磁波吸收性能有非常重要的作用。材料的電磁參數(shù)包括復(fù)介電常數(shù)（εr）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr）。電磁波吸收能力主要與電磁場能量的存儲(chǔ)和消耗能力有直接關(guān)系。通過公式計(jì)算進(jìn)行具體分析。

圖4 為FeSe2/RGO 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部（ε′）和虛部（ε″）在2～18GHz 頻率范圍內(nèi)的曲線圖。

圖4 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)Fig.4 Complex permittivity of FeSe2/RGO composites

由圖4 可見，ε′值在10.02～17.01 范圍內(nèi)波動(dòng)，在2～10GHz 和15.8～18GHz 頻率范圍隨著頻率的增加ε′值緩慢下降，在10～13.5GHz 和14.2～15.8GHz頻率范圍隨著頻率的增加ε′值緩慢增加。ε″值在0.2～5.4 范圍之內(nèi)波動(dòng)，而且在2～10GHz 和14.8～18GHz 內(nèi)隨頻率的增加ε″值緩慢下降，而在10～13.8GHz 頻段范圍隨著頻率的增加ε″值也增加。可以看出，ε′和ε″均較高，當(dāng)電磁波射入后，能以電損耗的形式來消耗電場能量，從而可以提高電磁波的吸收性能。

2.3.2 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率 圖5 為FeSe2/RGO 復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）和虛部（μ″）在2～18GHz 頻率范圍內(nèi)的曲線圖。由圖5 可見，μ′在0.65～1.06 內(nèi)波動(dòng)，8GHz 附近出現(xiàn)最大值，然后緩慢下降到15GHz 附近出現(xiàn)最小值。μ″在0.08～0.52 范圍內(nèi)波動(dòng)，6GHz 附近出現(xiàn)最小值，然后緩慢上升，在13.04GHz 和14.56GHz 附近出現(xiàn)最大值，然后緩慢下降。由于FeSe2的磁性較小，加上負(fù)載非磁性的RGO 導(dǎo)致復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）和虛部（μ″）值都較小。在2～18GHz 范圍內(nèi)μ″值都大于0，證明該材料能以磁損耗的形式來吸收電磁波能量，與電損耗形成阻抗匹配而進(jìn)一步提高電磁波吸收效果。

Fig.5 Complex permeabilityof FeSe2/RGOcomposites圖5 FeSe2/RGO復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率

2.3.3 FeSe2/RGO 復(fù)合材料電損耗和磁損耗 圖6為FeSe2/RGO 復(fù)合材料的電損耗和磁損耗圖。

圖6 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的電損耗和磁損耗圖Fig.6 Electrical and magnetic losses of FeSe2/RGO composites

由圖6 可見，頻率在2.00～8.72GHz 范圍內(nèi)，隨著頻率的增加電損耗和磁損耗都呈現(xiàn)下降趨勢，而且在此范圍內(nèi)電損耗值均大于磁損耗值。而在8.72～18.00GHz 頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增加電損耗和磁損耗都呈現(xiàn)上升趨勢，并且磁損耗值大于電損耗值。在整個(gè)頻段內(nèi)電損耗和磁損耗的變化趨勢基本一致。在2.00～8.72GHz 和8.72～18.00GHz 頻率范圍內(nèi)，電磁波吸收分別以電損耗和磁損耗為主。證明在不同的波段，F(xiàn)eSe2/RGO 復(fù)合材料的電磁波吸收方式有所不同，但在整個(gè)頻段內(nèi)以電損耗為電磁波吸收的主要方式。

2.3.4 FeSe2/RGO 復(fù)合材料反射率 材料的電磁波吸收性能用反射率來證明，反射率越小表示吸波材料對(duì)電磁波的反射能力越強(qiáng),吸收能力越好。反射率用測得的復(fù)介電常數(shù)（εr）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr）來計(jì)算，公式如下：

式中 Zin：材料的電磁波入射抗阻；j：虛數(shù)單位；f：電磁波頻率,GHz；d：材料的厚度，mm；εr和μr：復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率；c：真空光速；RL：材料的反射率,dB。

當(dāng)反射損率低于-10dB（RL＜-10dB）時(shí)，表示超過90%的電磁波可以被吸收，稱之為有效的電磁波吸收。

FeSe2/RGO 與石蠟復(fù)合（樣品含量為30%）后測試并計(jì)算反射率。圖7 為根據(jù)公式計(jì)算的材料反射率（RL）值，計(jì)算厚度為2.0～4.5mm。

圖7 FeSe2/RGO 復(fù)合材料的反射率圖Fig.7 Reflectivity of FeSe2/RGO composites

由圖7 可見，F(xiàn)eSe2/RGO 匹配厚度在2.0～4.5mm范圍中反射率全部低于-10dB（90%吸收率），最大吸收帶寬2.72GHz（8.16～10.88GHz）。當(dāng)匹配厚度達(dá)到3.0mm 時(shí)，在7.52GHz 時(shí)取得最佳反射率-42.78dB。在厚度為2.0～3.0mm 之間，反射率隨著厚度的增加逐漸減小，證明在這個(gè)厚度區(qū)間電磁波吸收率與厚度成正比。然而，在3.0～4.5mm 厚度范圍內(nèi)，隨著厚度的增加反射率逐漸增加，證明在這個(gè)厚度區(qū)間電磁波吸收率與厚度成反比。通過反射率可以看出，F(xiàn)eSe2/RGO 復(fù)合材料具有良好的電磁波吸收性能，可作為一種新型的電磁波吸收材料來滿足目前市場應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

以石蠟為溶劑制備了FeSe2/RGO 復(fù)合材料，在RGO 表面形成了緊密負(fù)載的FeSe2顆粒，分析其電磁波吸收性能發(fā)現(xiàn)，2.0～4.5mm 厚度范圍內(nèi)反射率全部低于-10dB（90%吸收率），2.5mm 厚度時(shí)出現(xiàn)最大吸收帶寬2.72GHz（8.16～10.88GHz）。當(dāng)匹配厚度達(dá)到3mm 時(shí)，F(xiàn)eSe2/RGO 復(fù)合材料在7.52GHz 時(shí)出現(xiàn)最佳反射率-42.78dB。由于反應(yīng)體系采用的是廉價(jià)的液體石蠟，為低成本生產(chǎn)電磁波吸收材料提供了有力的數(shù)據(jù)。降低了電磁波吸收材料的生產(chǎn)成本，也證明了弱的磁性顆粒和導(dǎo)電材料的復(fù)合可以通過磁損耗和電損耗來消耗入射的電磁波能量而提高吸收值。