通過Ti-Si-C體系熱爆反應(yīng)在金剛石顆粒表面濺射鍍覆實(shí)現(xiàn)涂層

史冬麗, 馬 堯, 李 濤, 梁寶巖

(1.鄭州伯利森新材料科技有限公司,河南 鄭州 450001;2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院,河南 鄭州 450007)

金剛石具有高硬度、高耐磨性,此外還具有高導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)良的綜合性能,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)許多領(lǐng)域用途廣泛[1]。但由于金剛石與絕大部分材料不潤(rùn)濕,使得金剛石微粉在制品的制造過程中難以快速均勻沉積,與基體結(jié)合不夠牢固[2-3]。這些問題在金剛石微粉的應(yīng)用過程中亟待解決,金剛石表面鍍覆技術(shù)是解決這些問題的有效手段。

金剛石表面鍍覆是利用表面處理技術(shù)使其他材料附著于金剛石表面,從而改變金剛石表面性能的方法[4]。經(jīng)過鍍覆處理,金剛石顆粒與基體結(jié)合良好,從而使工具的使用壽命極大地提升。經(jīng)過多年研究,金剛石表面的鍍覆技術(shù)不斷發(fā)展和完善,主要包括化學(xué)鍍[5-6]、溶膠-凝膠鍍覆[7]、原子層沉積鍍覆[8]、真空微蒸發(fā)鍍[9]等多種方法。

熱爆反應(yīng)技術(shù)[10]具有反應(yīng)溫度高、能耗低和反應(yīng)時(shí)間極短等優(yōu)勢(shì)。熱爆反應(yīng)是在加熱爐中以一定的加熱速率均勻地加熱試樣,使其達(dá)到引爆溫度時(shí),燃燒反應(yīng)在整個(gè)壓坯中突然發(fā)生,像“爆炸”一樣。釋放的大量熱量使壓坯內(nèi)溫度急劇上升到最高溫度,其合成反應(yīng)在一瞬間完成。通過熱爆反應(yīng)可以快速制備多種多孔材料,如Ni-Al[11]和Ti-Al[12]等金屬間化合物。目前已經(jīng)有一些利用熱爆技術(shù)在金剛石表面實(shí)現(xiàn)鍍覆的工作[13-15]。雖然熱爆反應(yīng)技術(shù)可用于金剛石顆粒表面的鍍覆,但是需要研磨產(chǎn)物,然后篩選和分離金剛石顆粒。這增加了鍍覆工藝的復(fù)雜性。同時(shí)當(dāng)金剛石顆粒與結(jié)合劑顆粒的粒度相近時(shí),較難進(jìn)行分離。

在熱爆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)原料體系中含有低熔點(diǎn)的易揮發(fā)物質(zhì)時(shí),在較高的燃燒溫度下,這些物質(zhì)容易揮發(fā)出坯體。那么如果把坯體埋入或平鋪在金剛石顆粒上,利用熱爆反應(yīng),使易揮發(fā)物質(zhì)濺射到金剛石顆粒的表面,就有可能實(shí)現(xiàn)金剛石顆粒表面的鍍覆。這有助于克服先前熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的分離困難問題[13-15],同時(shí)也有效地利用了熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。

把熱爆反應(yīng)的壓坯放置于金剛石顆粒之上,進(jìn)行熱爆反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。利用反應(yīng)產(chǎn)生的高溫誘使易揮發(fā)元素快速沉積到金剛石的表面。研究金剛石表面涂層的鍍覆狀態(tài),同時(shí)探討熱爆反應(yīng)誘發(fā)濺射實(shí)現(xiàn)金剛石表面涂層的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料為市購(gòu)Ti粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為53 μm),Si粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為53 μm),碳黑粉(純度>99.0 %,平均顆粒粒徑為0.8 μm, 單晶金剛石顆粒(平均顆粒粒徑為500 μm )。Ti、Si、碳黑粉的物質(zhì)的量比按3∶1∶2進(jìn)行稱量后,并用球磨機(jī)球磨1 h,使原料混合均勻。接下來,把混合粉體放入不銹鋼模具中, 經(jīng)壓片機(jī)加壓得到直徑為10 mm,厚度為2～3 mm的致密坯體。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)需要通過化學(xué)爐法技術(shù)進(jìn)行預(yù)熱,才能使鈦硅碳發(fā)生熱爆反應(yīng)。用可以自發(fā)發(fā)生熱爆反應(yīng)的Ti-Al壓坯作為引爆片,和以上試樣壓坯疊加在一起,以誘使試樣發(fā)生熱爆反應(yīng)。

先把金剛石顆粒平鋪進(jìn)去,然后放上鈦硅碳坯體。把坩堝放到快速加熱管式爐中進(jìn)行加熱,加熱時(shí)通入Ar氣進(jìn)行保護(hù)。 加熱條件為：加熱溫度為800 ℃,升溫速度為40 ℃/min,保溫時(shí)間為1 min。然后隨爐冷卻。

用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對(duì)合成樣品的物相進(jìn)行分析(采用Cukα輻射);用掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1顯示熱爆反應(yīng)后,熱爆試樣和金剛石顆粒的外觀。從圖1可以觀察到,熱爆反應(yīng)后,試樣發(fā)生了嚴(yán)重的變形。在試樣的下方的金黃色的金剛石顆粒變成了黑色。同時(shí),試樣的表面粘附了大量的金剛石顆粒。對(duì)圖1(a)中部分試樣弄斷后,進(jìn)行放大觀察圖1(b)。從圖1(b)可見,試樣表面粘附的金剛石顆粒明顯從黃色變成了黑色。

圖1 熱爆反應(yīng)后,試樣和金剛石顆粒的外觀

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈦-硅-碳黑體系發(fā)生了熱爆反應(yīng),同時(shí)該反應(yīng)程度比較劇烈,導(dǎo)致試樣發(fā)生嚴(yán)重地變形。文獻(xiàn)[16]表明,該反應(yīng)的絕熱溫度可達(dá)2 633 ℃。在這樣高的反應(yīng)溫度下,試樣中的鈦或硅元素極有可能被噴射出來,并濺射到金剛石顆粒的表明,從而形成涂層,使金剛石的顆粒變黑。

圖2為熱爆反應(yīng)后,從試樣中分離出來的金剛石顆粒的XRD圖。從圖2(a)可見,試樣的主相為金剛石。由于金剛石的衍射峰非常強(qiáng),所以針對(duì)20°～50°區(qū)域進(jìn)行放大處理,同時(shí)把縱坐標(biāo)的強(qiáng)度進(jìn)行大幅度的壓縮,從而得到圖2(b)。從圖2(b)可見,在26°出現(xiàn)了微弱的石墨峰,表明金剛石顆粒發(fā)生了非常微弱的石墨化。這是由于熱爆反應(yīng)的絕熱溫度非常高,遠(yuǎn)高于金剛石顆粒在惰性氣體下的最高熱穩(wěn)定溫度(大約1 400 ℃),因此不可避免地會(huì)發(fā)生石墨化。但是由于熱爆反應(yīng)的時(shí)間極短(僅1～2 s),會(huì)導(dǎo)致石墨化的程度非常微弱。從該圖可知,金剛石表面的涂層由Ti和TiC組成。

圖2 熱爆反應(yīng)后,金剛石顆粒的XRD圖

圖1和圖2的結(jié)果都充分地表明熱爆反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較高的溫度。極高的溫度下鈦就會(huì)從坯體中升華出來,并濺射到金剛石顆粒的表面,然后與金剛石表面的C元素反應(yīng)形成碳化鈦。由于反應(yīng)時(shí)間極短,導(dǎo)致會(huì)有少量的鈦無法與碳充分反應(yīng)形成碳化鈦。從而最終形成Ti和TiC的復(fù)合涂層。

圖3為熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的SEM圖。從圖3(a)可見,金剛石顆粒表面有一薄層組織,它們均勻地包裹著金剛石顆粒。從圖3(b)可見,試樣表面的涂層中的片狀組織的粒度約為幾微米到十幾微米不等。這表明金剛石被充分地鍍覆了。

圖3 熱爆反應(yīng)后金剛石顆粒的SEM圖

針對(duì)圖3(b)中金剛石顆粒的表面,進(jìn)行能譜分析(圖4)。從圖4可見,金剛石顆粒表面的涂層的主要成分為Ti和C,同時(shí)有少量的Si元素。這和前面的XRD譜圖相吻合。

圖4 圖3(b)中金剛石顆粒表面的EDS圖譜

基于以上研究可知,利用試樣發(fā)生熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,在金剛石顆粒表面會(huì)形成涂層。關(guān)于金剛石表面形成涂層的反應(yīng)機(jī)制,進(jìn)行如下探討。

金剛石可能與基體元素間發(fā)生如下反應(yīng),生成各種碳化物。

Ti+C=TiC

(1)

Si+C=SiC

(2)

3Ti+Si+2C=Ti3SiC2

(3)

根據(jù)公式(1)(2)(3),金剛石顆粒的表面可能含有TiC,SiC和Ti3SiC2。對(duì)此,針對(duì)以上化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨著溫度變化(圖5)進(jìn)行分析。從圖5可見,(1)(2)(3)反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔG)均小于0,這表明這些化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。但是TiC和Ti3SiC2的ΔG值都比較低,顯著更容易形成。但是從動(dòng)力學(xué)角度,二元的TiC要比三元Ti3SiC2要容易形成的多。因此綜合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素,金剛石表面更容易形成TiC。由于熱爆反應(yīng)時(shí)間極短,一些Ti來不及與金剛石充分地反應(yīng)形成TiC,導(dǎo)致金剛石顆粒的表面形成TiC和Ti的復(fù)合涂層。

圖5 Ti-Si-C體系的各產(chǎn)物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

基于以上研究可知,利用熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫,可以促使原料中易揮發(fā)的Ti快速升華,濺射到金剛石顆粒的表面。然后Ti與金剛石顆粒表明的C元素反應(yīng)形成TiC。即金剛石表面由Ti和TiC構(gòu)成。

本文利用熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,誘發(fā)坯體中易揮發(fā)物質(zhì)升華,并沉積到金剛石顆粒的表面。該技術(shù)的特點(diǎn)在于充分地利用了熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫。在實(shí)際生產(chǎn)中,利用熱爆反應(yīng)或自蔓延反應(yīng)制備對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的同時(shí),實(shí)現(xiàn)金剛石顆粒的鍍覆。因此鍍覆金剛石可以作為熱爆反應(yīng)工藝的副產(chǎn)品,具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文提出一種涂覆金剛石顆粒的新方法。即利用熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的高溫,誘發(fā)原料體系中易揮發(fā)物質(zhì)快速升華,并沉積到金剛石顆粒的表面,從而形成涂層的新方法。本研究以鈦-硅-碳體系進(jìn)行熱爆反應(yīng)為例進(jìn)行研究。結(jié)果表明,熱爆反應(yīng)所產(chǎn)生的高溫會(huì)誘發(fā)Ti揮發(fā)。Ti沉積到金剛石顆粒的表面并反應(yīng),從而形成Ti-Ti復(fù)合涂層。