中國超硬材料合成裝備技術(shù)發(fā)展路徑綜述

劉建設(shè), 汪曙光, 王良文, 謝貴重, 魯新如, 鐘順偉, 馮虎成

(1.百色學(xué)院,廣西 百色 533000; 2.河南黃河旋風(fēng)股份有限公司,河南 長葛 461500;3.鄭州輕工業(yè)大學(xué),河南 鄭州 450000; 4.許昌學(xué)院,河南 許昌 461000)

0 引言

超硬材料一般指的是金剛石和立方氮化硼。目前,國內(nèi)超硬材料的生產(chǎn)合成裝備主要有兩種,一是利用高壓高溫靜態(tài)(HTHP)法,能生產(chǎn)金剛石和立方氮化硼的鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī),二是利用低壓高溫化學(xué)氣相沉淀(CVD)法,能生產(chǎn)金剛石的CVD沉積爐。兩者技術(shù)原理與路徑相異,在生產(chǎn)應(yīng)用中各具優(yōu)勢并不構(gòu)成替代關(guān)系?，F(xiàn)以金剛石生產(chǎn)裝備為例,簡要說明當(dāng)前超硬材料合成裝備技術(shù)的發(fā)展概況。

1 高溫高壓(HPHT)合成裝備

HPHT法合成金剛石是指模擬天然金剛石的生長環(huán)境,以石墨為碳源,在高溫高壓、金屬觸媒等生長環(huán)境中形成的等軸晶系晶質(zhì)體。國內(nèi)的高溫高壓合成設(shè)備一般指的是鉸鏈?zhǔn)搅骓敵邏焊邷亟饎偸铣蓧簷C(jī)(以下簡稱六面頂壓機(jī)),它是國內(nèi)合成金剛石和立方氮化硼(cBN)等超硬材料的主力合成裝備,支撐著中國占比金剛石80%以上市場。六面頂壓機(jī)在人造金剛石單晶、磨料金剛石、立方氮化硼及復(fù)合片的合成中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢,對適用HPHT法的功能材料也有著良好的應(yīng)用前景[1]。

為了獲取更高品級、更高產(chǎn)量金剛石,60多年來也一直在對壓機(jī)裝備的大型化、精密化及智能化方面進(jìn)行相關(guān)研究,取得了很大的進(jìn)展。從第一臺缸徑Φ230mm壓機(jī)到現(xiàn)在的缸徑Φ800～Φ1 000 mm及以上缸徑的大型化壓機(jī),從接觸器控制到現(xiàn)在的智能化控制,壓機(jī)裝備的自動化技術(shù)、液壓技術(shù)、設(shè)計(jì)制造工藝水平等日漸成熟[1,2]。

到目前為止,新投產(chǎn)的六面頂壓機(jī)缸徑大都在Φ850 mm左右,合成腔體直徑達(dá)到了Φ67 mm左右,按鉸鏈梁的成型方式主要分為鑄造和鍛造壓機(jī)兩種結(jié)構(gòu),數(shù)量基本相當(dāng),小缸徑壓機(jī)逐漸被淘汰(除在特異化產(chǎn)品用到小缸徑壓機(jī)外)。鍛造壓機(jī)除了鍛造件優(yōu)于鑄造件的材料力學(xué)性能優(yōu)勢外,鍛造壓機(jī)的結(jié)構(gòu)更加緊促、簡化。由于鑄造技術(shù)及熱處理技術(shù)的局限性,今后大缸徑壓機(jī),特別是缸徑在Φ1 000 mm及以上的壓機(jī),將會以鍛造為主[3]。黃河旋風(fēng)集團(tuán)田中科美公司經(jīng)過近20年對鍛造壓機(jī)的研究,在六面頂壓機(jī)的鉸鏈梁制造工藝、高精度高可靠性設(shè)計(jì)技術(shù)、智能自動控制技術(shù)等方面取得了系列創(chuàng)新性成果,將六面頂裝備技術(shù)提升到更高水平。同樣有些技術(shù)也能用于鑄造壓機(jī)當(dāng)中。

1.1 六面頂智能壓機(jī)鉸鏈梁整體鍛造結(jié)構(gòu)與制造新工藝

1.1.1 缸梁一體的鉸鏈梁整體鍛造結(jié)構(gòu)

由于傳統(tǒng)六面頂壓機(jī)梁+油缸+活塞結(jié)構(gòu)中,油缸與梁、油缸與活塞的配合間隙會影響六面頂壓機(jī)的對中性能,提出了新型鏈梁整體鍛造結(jié)構(gòu)(梁+活塞),由梁+油缸+活塞的配合優(yōu)化成梁+活塞的配合,提高了六面頂壓機(jī)的對中性能?；谟邢拊ㄟM(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)[4],提高了結(jié)構(gòu)剛性,減少材料消耗20%以上(圖1)。

圖1 缸梁一體的鏈梁整體鍛造結(jié)構(gòu)

1.1.2 模塊化鍛造模具與工藝設(shè)計(jì)技術(shù)

由于國內(nèi)鑄造水平及熱處理工藝水平普遍不高,鑄件不可避免的存在氣孔、夾渣等鑄造缺陷,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度低,設(shè)備使用壽命短,安全隱患大,嚴(yán)重制約六面頂壓機(jī)大型化發(fā)展。研發(fā)模塊化整體鍛造模具,鉸鏈梁結(jié)構(gòu)整體一次鍛壓成型。建立鍛造成型過程的數(shù)值仿真模型,開發(fā)模塊化鍛造模具與工藝設(shè)計(jì)技術(shù)(圖2)。通過優(yōu)化鍛造工藝參數(shù)與模擬鍛造過程,實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整的金屬流線,優(yōu)化了微觀組織結(jié)構(gòu),鉸鏈梁結(jié)構(gòu)材料性能明顯提高。較同材料的鑄件結(jié)構(gòu),在110 MPa油壓壓力下,關(guān)鍵部件形變量比傳統(tǒng)鑄造結(jié)構(gòu)減少近20%,抗拉強(qiáng)度提高30%～40%,使用壽命大大延長。

圖2 模塊化鍛造模具與工藝設(shè)計(jì)技術(shù)

1.2 六面頂智能壓機(jī)高精度高可靠性設(shè)計(jì)技術(shù)

1.2.1 基于零件公差的鍛造六面頂智能壓機(jī)加工精度定量預(yù)測方法

由于金剛石六面頂壓機(jī)裝備加工及裝配精度的影響因素眾多,裝備精度易波動,影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的難題,提出了一種基于零件公差的六面頂壓機(jī)加工精度定量預(yù)測方法?；诰€性遞增函數(shù)與截?cái)嗟母道锶~級數(shù)疊加模型,構(gòu)建了裝備零部件公差與幾何誤差源參數(shù)間的關(guān)系模型?；诙囿w系統(tǒng)運(yùn)動學(xué)理論,建立了幾何誤差源參數(shù)與裝備加工與裝配精度的映射模型,形成了基于零件公差設(shè)計(jì)的裝備加工精度定量預(yù)測模型(圖3)。該方法簡化了精度預(yù)測過程,提高了預(yù)測效率,可以在壓機(jī)初始設(shè)計(jì)階段就能直觀地評價(jià)和預(yù)測壓機(jī)的對中精度,對中精度的預(yù)測值能占其設(shè)計(jì)要求值的89.67%,這是金剛石壓機(jī)精度設(shè)計(jì)理論的突破。

圖3 基于零件公差的六面頂壓機(jī)加工精度定量預(yù)測方法

1.2.2 數(shù)字驅(qū)動的六面頂壓機(jī)有限元分析模型

為了提高金剛石六面頂壓機(jī)的建模仿真精度,基于六面頂壓機(jī)裝備結(jié)構(gòu)特性分析,開發(fā)了六面頂壓機(jī)裝備的參數(shù)化設(shè)計(jì)方法,建立參數(shù)化設(shè)計(jì)框架。融合多層次信息的數(shù)字建模方法,建立起裝備設(shè)計(jì)參數(shù)、運(yùn)行參數(shù)、物理信息、關(guān)鍵零部件與整體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)關(guān)系的模型。裝備的運(yùn)行過程中涉及多物理場耦合,分析多物理場的數(shù)學(xué)、幾何模型構(gòu)建與求解,實(shí)現(xiàn)裝備多物理場耦合的高精度建模。針對六面頂壓機(jī)裝備多物理場耦合建模要求,研究了影響溫度分布的關(guān)鍵因素;分析系統(tǒng)運(yùn)行過程中關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件或部位運(yùn)動、受力特點(diǎn),揭示了關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件應(yīng)力分布規(guī)律;分析系統(tǒng)合成腔模型組裝結(jié)構(gòu)和物料屬性,揭示了合成腔體的溫度與壓力分布規(guī)律。建立了數(shù)字驅(qū)動的六面頂壓機(jī)有限元分析模型(圖4),對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化創(chuàng)新,鉸鏈梁結(jié)構(gòu)的質(zhì)量減少了9.55%。

圖4 數(shù)字驅(qū)動的六面頂壓機(jī)有限元分析模型

1.2.3 基于邊界元法的壓機(jī)結(jié)構(gòu)疲勞破壞分析方法

針對金剛石六面頂壓機(jī)鉸鏈梁結(jié)構(gòu)在高溫高壓狀態(tài)下,受交變載荷作用易出現(xiàn)疲勞破壞現(xiàn)象,提出了一種基于邊界元法的疲勞破壞分析方法。針對疲勞破壞過程中的裂紋擴(kuò)展問題,構(gòu)造了新型邊界積分方程形式,開發(fā)了奇異積分自適應(yīng)分割處理技術(shù);構(gòu)建了通用的三角形和四邊形裂尖單元;應(yīng)力強(qiáng)度因子兩點(diǎn)插值方法,可實(shí)現(xiàn)鉸鏈梁結(jié)構(gòu)應(yīng)力的準(zhǔn)確評估,其應(yīng)力強(qiáng)度因子的計(jì)算誤差小于1.5%。進(jìn)行壓機(jī)結(jié)構(gòu)壽命預(yù)測的相關(guān)技術(shù)流程如圖5,該方法可以評估與預(yù)測設(shè)備疲勞破壞進(jìn)程,指導(dǎo)設(shè)備正確使用,保持設(shè)備較長時段的高穩(wěn)定性工作狀態(tài)。

圖5 基于邊界元法的結(jié)構(gòu)疲勞破壞分析方法

1.3 六面頂智能壓機(jī)自動控制系統(tǒng)與技術(shù)

(1) 基于不同的腔體工藝,搭建數(shù)學(xué)模型對合成進(jìn)行自動、模糊控制。在金剛石合成時,測控系統(tǒng)對環(huán)境溫度、頂錘位移、頂錘冷卻水溫、合成缸壓力、加熱參數(shù)等壓機(jī)參數(shù)實(shí)現(xiàn)在線檢測,并對數(shù)據(jù)實(shí)時收集分析處理,收集成數(shù)據(jù)湖,形成對合成腔體內(nèi)的體積、壓力及溫度的實(shí)時模型的構(gòu)建(圖6)。系統(tǒng)自動將工藝要求帶入控制系統(tǒng)預(yù)設(shè)的數(shù)學(xué)模型,同一臺壓機(jī)不同合成次數(shù)間現(xiàn)場環(huán)境的參數(shù)進(jìn)行類比、不同壓機(jī)合成參數(shù)進(jìn)行環(huán)比,匯算比較,優(yōu)化出最佳控制參數(shù),并實(shí)時自動調(diào)控液壓、加熱及冷卻水供給等裝置,達(dá)到利于金剛石、鉆石等超硬材料合成穩(wěn)定、平衡腔體內(nèi)的合成環(huán)境,最佳合成狀態(tài)。

圖6 金剛石壓機(jī)的智能自動控制系統(tǒng)

(2) 網(wǎng)絡(luò)信息化集成系統(tǒng)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)操作、工藝設(shè)計(jì)及生產(chǎn)管理的高度集成及精益管控。利用串口、以太網(wǎng)等網(wǎng)絡(luò)化控制,將六面頂壓機(jī)的控制系統(tǒng)與操作終端、數(shù)據(jù)庫、服務(wù)器、生產(chǎn)管理、市場訂單等企業(yè)經(jīng)營通過多級密鑰、口令等方式網(wǎng)絡(luò)“問詢式”通訊形式進(jìn)行對接,實(shí)現(xiàn)多重網(wǎng)絡(luò)鏈接,優(yōu)化控制系統(tǒng)的硬件架構(gòu),增強(qiáng)企業(yè)核心數(shù)據(jù)的保護(hù)。為企業(yè)管理及操作方便,開發(fā)了操作終端的多樣模式,實(shí)現(xiàn)通過手機(jī)、平板電腦、電腦等終端來操作和監(jiān)控六面頂壓機(jī)控制系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)。網(wǎng)絡(luò)信息化的實(shí)現(xiàn),達(dá)到1人開多臺和多人監(jiān)控1臺的效果,根據(jù)合成工藝需求編排來實(shí)現(xiàn)1人操作的臺數(shù);網(wǎng)絡(luò)信息化的實(shí)現(xiàn),對六面頂壓機(jī)快速優(yōu)化工藝奠定了基礎(chǔ),對六面頂壓機(jī)控制的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行實(shí)時檢測,收集、處理,并對過往工藝執(zhí)行效果進(jìn)行再現(xiàn),進(jìn)行比較分析,同時利用數(shù)學(xué)模型自動優(yōu)化工藝設(shè)計(jì);網(wǎng)絡(luò)信息化的實(shí)現(xiàn),通過網(wǎng)絡(luò)實(shí)時顯現(xiàn)整個車間、企業(yè)的各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo);網(wǎng)絡(luò)信息化的實(shí)現(xiàn),系統(tǒng)自動對六面頂壓機(jī)各個部件工作狀態(tài)進(jìn)行檢測及實(shí)時判定,并將異常狀態(tài)發(fā)送至生產(chǎn)管理人員等,提升壓機(jī)的維修率和開機(jī)率。

(3)金剛石壓機(jī)智能控制技術(shù)的執(zhí)行部件架構(gòu)優(yōu)化。采用新型冷卻水控制裝置、液壓伺服控制裝置和新型加熱裝置,可對系統(tǒng)發(fā)出工藝指令進(jìn)行實(shí)時接收并精準(zhǔn)加以輸出,提升關(guān)鍵參數(shù)的精度,頂錘溫度控制精度控制在±0.5 ℃,壓力精度控制在0.05 MPa,壓機(jī)合成功率的控制精度達(dá)到0.01 kW。同時采用新型的卸壓控制裝置,實(shí)現(xiàn)卸壓可控,系統(tǒng)卸壓精度可達(dá)到0.01 MPa,為六面頂智能壓機(jī)合成大單晶金剛石的奠定了基礎(chǔ)。

1.4 金剛石壓機(jī)液壓技術(shù)

隨著液壓技術(shù)的不斷發(fā)展,六面頂壓機(jī)裝備的液壓控制方面也在不斷的發(fā)展。六面頂壓機(jī)的動力形式是通過液壓油推動活塞,在硬質(zhì)合金頂錘的錘面形成超高壓。傳統(tǒng)的增壓方式是通過普通電機(jī)+柱塞泵+增壓器或者是通過普通電機(jī)+超高壓泵,這種增壓模式對壓力和流量的控制精度低,很難滿足有特殊要求的合成工藝。為了實(shí)現(xiàn)壓力及流量的精細(xì)化控制,伺服技術(shù)逐漸應(yīng)用到液壓系統(tǒng)中。比如采用伺服電機(jī)+齒輪泵的方式補(bǔ)壓。壓力控制精度可控制到0.05 MPa。

六面頂壓機(jī)泄壓控制在一定程度上會影響設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性及合成產(chǎn)品的成品率。傳統(tǒng)的泄壓方式是球閥或者液控閥多級泄壓,但很難控制泄壓的速度,導(dǎo)致產(chǎn)品良率低。新的泄壓方式采用步進(jìn)或伺服電機(jī)+專用的泄壓閥件,通過電機(jī)控制閥芯,可實(shí)現(xiàn)高精度線性泄壓,泄壓精度可達(dá)到0.01 MPa,大大提高了設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性和產(chǎn)品良率。

比例閥的應(yīng)用,提高了液壓系統(tǒng)的控制精度。比如采用比例溢流閥可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)壓力的精確控制,比例節(jié)流閥可實(shí)現(xiàn)流量的精確控制等。

2 化學(xué)氣相沉積(CVD)裝置

CVD法主要是通過含有碳元素的揮發(fā)性化合物與其他氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生非揮發(fā)性的固相物質(zhì),并使之以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上,從而形成所要求的材料。

20世紀(jì)50年代末,前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所和美國聯(lián)合碳化物公司用簡單熱分解化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成金剛石分別獲得成功。20世紀(jì)80年代初,日本國立無機(jī)材料研究所完善了前人的研究方法,發(fā)展了熱絲化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積等多種低壓化學(xué)氣相法,并在多種非金剛石基底表面上生長出了品質(zhì)優(yōu)良的多晶金剛石涂層,從而使低壓氣相生長金剛石技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展,在全世界掀起了CVD方法合成金剛石薄膜的研究熱潮[5]。CVD法目前已成功地發(fā)展了許多種,其中最常用的如熱絲CVD法、直流電弧等離子體CVD法、微波等離子體CVD法等。各種CVD法沉積金剛石膜的基本原理是相同的,都是利用高度激發(fā)的包含有活性氫原子和含碳基團(tuán)的反應(yīng)氣體在襯底表面的不斷置換來實(shí)現(xiàn)金剛石相的沉積,同時抑制非金剛石相(如石墨)的生成。各種方法的不同之處在于它們采用的氣體激活方式有所不同[6]。

2.1 熱絲法(HFCVD)

HFCVD法是目前沉積金剛石涂層應(yīng)用較為成熟的一種方法。在HFCVD方法中,安裝在沉積室中基片上方的熱絲被用來熱解由CH4、H2組成的反應(yīng)氣體。熱絲材料常采用鉭、鎢、鉬等高熔點(diǎn)金屬制作,用直流或交流電源來加熱,熱絲的溫度在2 000～2 400 ℃之間。熱絲除了使反應(yīng)氣體熱解之外,還起著加熱基片的作用。HFCVD法的沉積裝置原理如圖7所示[7]。

圖7 HFCVD法金剛石膜沉積裝置示意圖

HFCVD法沉積金剛石涂層的設(shè)備低廉、操作相對簡單,能夠制備大面積金剛石涂層。但是HFCVD法的缺點(diǎn)主要有：在沉積金剛石涂層時,熱絲對氣體的激發(fā)程度不高,而且熱絲本身還會對金剛石膜形成污染;通過控制燈絲的長度和根數(shù)制備面積較大的金剛石膜時,燈絲在加熱工作時容易變形,進(jìn)而導(dǎo)致沉積的薄膜均勻性變差;熱絲壽命較短,不適合長時間的運(yùn)行沉積厚膜樣品。

HFCVD法一直受到廣泛的重視,目前主要在商業(yè)化金剛石薄膜涂層工具和BDD電極生產(chǎn)制備的主要方法。如Condias GmbH公司、CSEM公司、元素6公司等生產(chǎn)的涂層工具及BDD電極產(chǎn)品均是利用HFCVD法制備[8]。

在我國,熱絲CVD法金剛石膜生長技術(shù)已經(jīng)獲得了應(yīng)用,其最具代表性的就是吉林大學(xué)和北京人工晶體研究院的熱絲CVD法金剛石膜沉積技術(shù)。吉林大學(xué)鄒廣田教授于1986年自行設(shè)計(jì)研制了國內(nèi)第一臺熱燈絲CVD金剛石薄膜制備裝置,并在1987年4月合成了我國第一片CVD金剛石薄膜,填補(bǔ)了國內(nèi)空白,在863計(jì)劃持續(xù)資助下,后期研制出電子增強(qiáng)熱絲CVD設(shè)備并用該法制備出了大尺寸高導(dǎo)熱金剛石厚膜。北京人工晶體研究院在“七五-九五”計(jì)劃期間一直是國家"863"計(jì)劃重點(diǎn)資助單位,主要承擔(dān)熱絲CVD金剛石工具應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究。多年以來已研制了實(shí)用化高速度、大面積熱絲法CVD金剛石厚膜生長技術(shù)和設(shè)備并具備產(chǎn)業(yè)化的能力。由人工晶體研究院控股的北京天地超硬材料股份有限公司,多年來完成了多種金剛石膜工具產(chǎn)品研究和市場開發(fā)。研發(fā)了五個門類金剛石膜工具的產(chǎn)品技術(shù),它包括金剛石膜刀具、金剛石膜拉絲模工具、金剛石膜砂輪修整工具、金剛石膜耐磨部件以及金剛石膜光學(xué)加工工具等[9]。

2.2 直流電弧等離子體噴射法

直流電弧等離子體噴射法(DC Arc-jet Plasma CVD)是通過高功率直流電弧放電,將以CH4-H2-Ar為主要成分的反應(yīng)氣體激發(fā)形成等離子體,并將其高速噴射到襯底表面后沉積形成金剛石膜。裝置的示意圖如圖8所示。在高功率的直流電弧放電過程中,反應(yīng)氣體被充分電離,使得等離子體密度和各種活性基團(tuán)密度很高,這極大地提升了金剛石膜的沉積速率,通?？梢赃_(dá)到數(shù)十微米每小時。但是,直流電弧等離子體噴射法存在著因電弧的點(diǎn)火及熄滅而對襯底和金剛石膜的熱沖擊較大、易造成金剛石膜從基片上脫落的缺點(diǎn)。另外,這種方法還具有需要消耗大量反應(yīng)氣體的缺點(diǎn)。

圖8 直流電弧等離子體噴射法金剛石膜沉積裝置的示意圖

DC Arc Plasma Jet法的難點(diǎn)在于其需要消耗大量的氣體。為解決這一難題,可采取一種將大部分氣體循環(huán)再利用的技術(shù),降低氣體的使用量。但這樣做的結(jié)果會使金剛石膜中含有的雜質(zhì)增加,使金剛石膜的質(zhì)量難于提高。反之,若不循環(huán)利用大部分的氣體,則一方面金剛石膜的制備成本太高,另外一方面氣體的消耗量太大,造成金剛石膜的沉積過程難于控制。

DC Arc Plasma jet CVD法沉積金剛石的技術(shù)目前發(fā)展也比較完善,主要特點(diǎn)是沉積速度快,該法制備的金剛石膜的品質(zhì)接近MPCVD法,最大沉積面積可達(dá)直徑150 mm。國外的Westinghouse Electric, SP3等機(jī)構(gòu)擁有此項(xiàng)技術(shù)。1999年,美國的Norton公司利用高功率直流電弧等離子體噴射技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大面積(直徑可達(dá)175 mm)、高品質(zhì)金剛石膜的沉積。但是,由于Norton公司使用高功率直流電弧等離子體噴射技術(shù)來制備金剛石膜,其氣體耗費(fèi)量極大,因而金剛石膜的制造成本很高。該原因?qū)е翹orton公司在2004年停止了其金剛石膜制備部門的運(yùn)營。在國內(nèi),北京科技大學(xué)和河北科學(xué)院聯(lián)合開發(fā)并完善了該項(xiàng)技術(shù),目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,并在國際上占有了一席之地[10]。北京科技大學(xué)從1988年開始研究起步,從1991年開始和河北省科學(xué)院緊密合作進(jìn)行DC Arc Plasma Jet設(shè)備和工藝研究。在863計(jì)劃“八五”重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目支持下,于1995年底建成了100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng),于1996年初通過國家科委組織的專家鑒定。在863計(jì)劃“95”重大項(xiàng)目支持下,于1997年底國內(nèi)首次制備出光學(xué)級(透明)金剛石膜[11]。北科大采用高功率DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)制備大面積光學(xué)級金剛石自支撐膜迄今為止仍是國內(nèi)外唯一成功案例。研究組已在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表相關(guān)研究論文300余篇,獲得專利20多項(xiàng)。曾獲北京市科技進(jìn)步二等獎和全國發(fā)明展覽會金獎。近年來,已經(jīng)有上百臺套DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)在大專院校,研究院所和企業(yè)運(yùn)行,已經(jīng)成為CVD金剛石膜研究和工業(yè)生產(chǎn)的主要技術(shù)之一。由此也確立了高功率直流電弧等離子噴射法作為制備金剛石膜材料重要的方法之一的地位。目前,我國利用直流電弧等離子體噴射技術(shù)制備的金剛石膜無論從質(zhì)量上還是在面積上,與國外同方法制備的金剛石膜相比,已處于先進(jìn)水平,而相關(guān)的金剛石膜產(chǎn)品也已作為超硬工具材料批量進(jìn)入了國際市場[12]。

2.3 MPCVD法金剛石膜沉積技術(shù)

在各種產(chǎn)生等離子體的方法之中,微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)方法依靠微波產(chǎn)生的極高頻率的電磁振蕩,使工作氣體分子發(fā)生相互碰撞,進(jìn)而激發(fā)與維持其等離子體的。這種方法具有產(chǎn)生的等離子體密度高、可控制性好、無放電電極污染等優(yōu)點(diǎn),而這三點(diǎn)對制備高品質(zhì)的金剛石膜都是極端重要的。

圖9為微波等離子體法金剛石膜沉積裝置的示意圖。由微波源產(chǎn)生的微波經(jīng)波導(dǎo)管傳輸至模式轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換或者直接耦合進(jìn)諧振腔后,在基片上方中心處聚焦形成強(qiáng)電磁場。諧振腔和介質(zhì)窗口組成的真空反應(yīng)室中的反應(yīng)氣體在強(qiáng)電磁場的作用下激發(fā)產(chǎn)生等離子體,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金剛石膜的沉積。

圖9 MPCVD法金剛石膜沉積裝置示意圖

與熱絲法相比較,微波等離子體法避免了因熱金屬絲蒸發(fā)而對金剛石薄膜的污染;與直流電弧等離子體噴射法相比,微波等離子體法中的微波輸入功率可以連續(xù)平穩(wěn)調(diào)節(jié),使得沉積溫度可連續(xù)穩(wěn)定變化,克服了直流電弧法中因電弧的點(diǎn)火及熄滅而對襯底和金剛石膜的巨大熱沖擊所造成的金剛石膜很容易從基片上脫落的缺點(diǎn);另外微波等離子體法可以在沉積腔中產(chǎn)生既大面積而又穩(wěn)定的等離子體球, 有利于大面積、均勻地沉積金剛石膜。由此可以看出,微波等離子體法在所有金剛石薄膜制備方法中具有十分突出的優(yōu)越性, 微波等離子體法被認(rèn)為是高速率、高質(zhì)量、大面積沉積金剛石膜的首選方法。

在MPCVD技術(shù)中,主要用到的是2.45 GHz和915 MHz兩種頻率的微波能。頻率由2.45 GHz降低到915 MHz,微波波長增加,可以使駐波腔截面積增大,等離子球體積增大,從而使得金剛石在基片臺上的沉積區(qū)域大大增加。一般2.45 GHz頻率的MPCVD微波功率相對較小,一般不超過10 kW (現(xiàn)在正向15 kW微波功率發(fā)展),而使用915 MHz頻率的MPCVD裝置,可以大大提高饋入腔體的微波功率,達(dá)75 kW甚至100 kW,20世紀(jì)末期,Fraunhofer IAF公司的Füner M等設(shè)計(jì)出功率為60 kW、915 MHz頻率的橢球形MPCVD裝置,Astex公司的Sevillano E等也于同一年將915 MHz頻率的MPCVD裝置的微波功率提升到了75 kW。目前,世界各先進(jìn)工業(yè)國家都掌握了高功率MPCVD裝備技術(shù)。其2.45 GHz的MPCVD設(shè)備的功率水平一般處于6～8 kW水平。915 MHz的MPCVD設(shè)備的功率主要為30～75 kW的水平[13-17]。

在我國,早期高功率微波等離子體CVD金剛石膜沉積技術(shù)的發(fā)展卻相對緩慢。1993年,我國研制了800 W的石英鐘罩式MPCVD裝置。1997年,我國又研制了5 kW級的圓柱形諧振腔式的MPCVD裝置,但后者允許耦合進(jìn)裝置的最大微波功率一直不超過3 kW,這造成使用該裝置時金剛石膜的生長速率較低,一般低于1 μm/h。早期,國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室配備的MPCVD金剛石膜沉積裝置功率一般都在800～5 000 W (名義功率),存在著使用功率低、沉積面積小、生長速率慢、金剛石膜品質(zhì)低的問題。

近10年,我國高功率MPCVD裝置的發(fā)展才有所起色,2012年武漢工程大學(xué)研制了一臺與Seki Technotron公司的非圓柱金屬多膜諧振腔式裝置類似的2.45 GHz 的MPCVD裝置,配備了10 kW的微波功率源,但是其報(bào)道的實(shí)際使用功率在5 000 W左右。2013年西南科技大學(xué)也報(bào)道了一臺類似的2.45 GHz 的MPCVD裝置,裝機(jī)功率也是10 kW。北京科技大學(xué)于2011年研制了國內(nèi)第一臺2.45 GHz 可調(diào)諧式橢球形金屬諧振腔式MPCVD金剛石膜沉積裝置,該裝置可在7 kW功率下沉積3英寸光學(xué)級高品質(zhì)金剛石膜。同期研制了一臺2.45 GHz 圓柱形TM021式的可調(diào)諧式MPCVD裝置,該裝置可在6 kW功率下穩(wěn)定沉積3英寸光學(xué)級高品質(zhì)金剛石膜。于2013年研制了一臺新型穹頂式MPCVD裝置。該實(shí)驗(yàn)裝置配備有15 kW的微波電源,可以在接近10 kW微波功率下沉積3英寸光學(xué)級高品質(zhì)金剛石膜[6]。

近年來,國內(nèi)915 MHz MPCVD系統(tǒng)的研發(fā)工作取得了較大的進(jìn)展,北京科技大學(xué)、武漢工程大學(xué)、太原理工大學(xué)等國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)均設(shè)計(jì)研發(fā)成功了腔體結(jié)構(gòu)不同的75 kW級的915 MHz MPCVD系統(tǒng),并有高質(zhì)量金剛石產(chǎn)品報(bào)導(dǎo)[14-17]。

值得指出的是,近年來隨著培育鉆石市場的興起,MPCVD裝置的產(chǎn)業(yè)化得到了快速發(fā)展,國內(nèi)有十幾家可提供生長培育鉆石設(shè)備的MPCVD設(shè)備供應(yīng)商,培育鉆石的商業(yè)化生產(chǎn)MPCVD設(shè)備主要為2.45 GHz 的MPCVD裝置,最大名義功率為5～6 kW,其中主要以深圳尤普來、上海鉑世光、成都穩(wěn)正等為代表。

3 HPHT裝備和CVD裝備應(yīng)用特點(diǎn)

HPHT合成金剛石已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),在規(guī)模和質(zhì)量上都取得了快速的發(fā)展,目前是工業(yè)金剛石主要合成方法,在培育鉆石市場也占有半壁江山。目前工具金剛石材料市場成熟發(fā)展,培育鉆石市場逐步擴(kuò)大,金剛石的熱沉級和電化學(xué)應(yīng)用市場初具規(guī)模,隨著金剛石功能應(yīng)用開發(fā),金剛石材料未來電子學(xué)、光學(xué)、量子學(xué)、生物學(xué)等方面具有巨大的潛在市場,這些應(yīng)用中大面積、高質(zhì)量純度的金剛石制備是關(guān)鍵,但是HPHT金剛石難于形成較大面積薄膜或片狀,物理化學(xué)性質(zhì)也難于調(diào)節(jié),從而限制了其應(yīng)用范圍。而CVD法制備金剛石在大尺寸上有天然優(yōu)勢,是未來金剛石功能化應(yīng)用發(fā)展的主要制備方法。

在幾種方法中熱絲CVD由于燈絲污染和較低的生長速率限制了其應(yīng)用范圍,目前主要應(yīng)用于薄膜涂層工具及薄膜涂層電極等對金剛石質(zhì)量要求不高的金剛石材料產(chǎn)品的制備。因此HFCVD設(shè)備未來在提高生長速率、提高金剛石涂層生長質(zhì)量、擴(kuò)大生長面積是研發(fā)主要方向。DC Arc Plasma jet CVD法目前主要包括工具級、熱沉級和光學(xué)級等不同的金剛石膜制備,由于其生長速率較高,可達(dá)每小時數(shù)十微米至數(shù)百微米,在生長金剛石厚膜產(chǎn)品具有獨(dú)特優(yōu)勢。缺點(diǎn)和面臨問題主要是由于氣體的高速噴射,工藝控制難度大,此外沉積面積較小,金剛石膜厚均勻性較差等。未來改進(jìn)方向主要是如何擴(kuò)大生長面積,提高制備工藝穩(wěn)定性、控制沉積金剛石膜的均勻性。從原理上來說,MPCVD法制備的金剛石純度最高,質(zhì)量是最好的。近年來,70 kW以上915 MHz的MPCVD 技術(shù)的發(fā)展雖然取得了很大的突破,但高功率的微波設(shè)備是限制進(jìn)入中國市場的,這主要是因?yàn)楦哔|(zhì)量的大面積金剛石厚膜制作成為窗口材料能夠應(yīng)用于軍事、航空領(lǐng)域,作為導(dǎo)彈頭罩、光學(xué)紅外窗口等。因此未來高功率915 MHz的MPCVD設(shè)備技術(shù)研發(fā)仍是關(guān)鍵。盡管2.45 GHz的MPCVD設(shè)備技術(shù)相對成熟,但由于功率輸出限制,等離子密度不高,仍存在沉積速率低等缺陷,因此研究如何提高M(jìn)PCVD設(shè)備的等離子密度是未來設(shè)備研發(fā)重點(diǎn)。而提高等離子體密度最簡單的方法就是提高生長時的氣壓和功率,氣壓和功率的提高對裝置的氣密性和冷卻能力以及等離子的穩(wěn)定性都會提出更高要求,這需要研究設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的諧振艙體滿足功率耦合要求。

4 結(jié)論

HPHT裝備技術(shù)日漸成熟,國內(nèi)CVD設(shè)備相關(guān)技術(shù)發(fā)展較緩并且很多方面處在研發(fā)階段,其中MPCVD裝置發(fā)展最快,已基本形成產(chǎn)業(yè)化。合成裝備技術(shù)的不斷發(fā)展提升,為高質(zhì)量高產(chǎn)能高端金剛石提供了良好的硬件基礎(chǔ),提升了競爭力。