銅冶煉含鉛廢料中鉛的回收研究現(xiàn)狀

劉銳利，孟 云，戴鎮(zhèn)璇，雷吟春，廖 圓，王 凱，齊 偉，趙次嫻

（1.賽恩斯環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410000；2.有色重金屬污染治理裝備湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410000；3.有色行業(yè)污染治理與裝備工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410000）

銅是我國有色冶煉行業(yè)的大宗金屬，2022年全年精煉銅產(chǎn)量1 106.3萬t，占全球精煉銅總量的43.1%，未鍛軋銅及銅材產(chǎn)量587萬t（數(shù)據(jù)來源-2022年國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展統(tǒng)計公報），位居世界第一。銅精礦冶煉的方法主要有火法和濕法兩大類，火法冶煉適應(yīng)性強(qiáng)，冶煉速度快，能耗低，火法煉銅的比例占總產(chǎn)量的90%以上［1］，銅火法冶煉系統(tǒng)具有產(chǎn)能大、耗能高、排放多的特點(diǎn)［2］；濕法煉銅工藝流程是浸出-萃取-電積［3］，該工藝流程長、耗時久、操作繁瑣，目前工業(yè)中應(yīng)用的較少。在廣泛應(yīng)用的火法煉銅過程中，產(chǎn)生多種含鉛廢料，包括銅煙灰、熔煉渣、鉛濾餅、陽極泥尾渣。

本文重點(diǎn)針對銅火法冶煉過程中，產(chǎn)生的含鉛廢料中鉛的回收工藝進(jìn)行探討，分析現(xiàn)有回收工藝存在的一些問題，提出有效建議，為銅冶煉行業(yè)含鉛廢料中鉛的回收成本及效率提供指導(dǎo)意義。

1 銅冶煉含鉛廢料

銅礦冶煉過程中，會產(chǎn)生大量的含鉛廢料，包括熔煉時產(chǎn)生的銅煙灰、熔煉渣、制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的鉛濾餅、陽極泥系統(tǒng)產(chǎn)生的尾渣，銅煙灰提出鉍、鋅、銅、銦等有價金屬后的副產(chǎn)物鉛渣。火法煉銅產(chǎn)生的銅煙灰主要來源于銅精礦熔煉、銅硫吹煉、粗銅精煉3個工段的煙氣收塵工序，含有大量的銅、鋅、鉛、鉍等有價金屬，有價金屬多以金屬氧化物和硫酸鹽的形態(tài)存在，銅煙灰是危險廢物，編號是HW48［4-6］。銅煙灰提取有價金屬后的副產(chǎn)物鉛渣中含有鉛、銅、金、銀等金屬。銅熔煉渣是銅冶煉過程中造锍熔煉后的產(chǎn)物，渣中含有0.2%～0.6%金屬鉛，鉛主要以硫化物、氧化物的形式存在［7］。鉛濾餅來自火法煉銅煙氣洗滌和沉降，由制酸系統(tǒng)中對圓錐沉降槽的底流進(jìn)行固-液分離產(chǎn)生。稀硫酸洗下煙塵雜質(zhì)沉降分離后即為鉛濾餅，鉛濾餅的主要危害物質(zhì)是銅、鉛和汞。

2 含鉛廢料的危害

含鉛廢料中均含有多種金屬，如果處理不當(dāng)或露天堆場集中堆存，在雨水或微生物的作用下會使重金屬離子溶出，污染周邊的環(huán)境，造成土壤重金屬超標(biāo)，通過食物鏈的傳遞危害人體健康，所以要對含鉛廢料中金屬進(jìn)行開路處理［8-9］。含鉛廢料中含有鉛等有價金屬，是一種潛在的二次資源，經(jīng)濟(jì)回收價值極高。通過對廢料的有價金屬的回收，更好的提升資源的利用價值，同時還能夠減少對生態(tài)環(huán)境帶來的危害。

3 含鉛廢料中鉛的回收方法

含鉛廢料中鉛的回收方法有火法、濕法，其中火法回收工藝中最為常見的是鼓風(fēng)爐熔煉工藝、底吹氧化熔煉工藝［10］，濕法包括酸浸法、堿浸法、氯化法浸出法［11-12］。

3.1 火法回收

3.1.1 鼓風(fēng)爐熔煉工藝

鼓風(fēng)熔煉工藝以含鉛廢料燒結(jié)或制團(tuán)產(chǎn)物為原料，加入固體碳質(zhì)還原劑，在高溫條件下進(jìn)行熔融和還原冶煉回收鉛。

李懷仁從銅轉(zhuǎn)爐煙塵中回收鉛、銅、鉍，采用鼓風(fēng)爐熔煉煙塵富集鉛［13］，工藝流程如圖1所示，熔煉爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為：

圖1 鼓爐直接熔煉轉(zhuǎn)爐煙塵流程

經(jīng)過鼓風(fēng)爐直接熔煉富集鉛工藝處理后，得到的鉛鉍合金中鉛、鉍含量成分相加＞90%，鉛鉍合金送電解系統(tǒng)進(jìn)行鉛提純和富集鉍。電解的技術(shù)條件為陰極片采用純鉛（700 mm×620 mm×1 mm），陽極為鉛鉍合金，極距90 mm，電壓0.45～0.75 V，電流密度65～85 A/m2，電解液選用硅氟酸鉛和硅氟酸混合液，溶液中的Pb2＋濃度控制在85～95 g/L，電解溫度為室溫，電解液循環(huán)量25～35 L/min，電解周期72 h。電解后得到純度為99.99%以上的1＃電鉛，符合國標(biāo)。用電阻爐或熔鉛鍋熔化后，鑄成25 kg或者是50 kg的鉛錠出售。該工藝制備的電鉛純度高，高達(dá)99.99%，但是流程長，經(jīng)配料、壓球后再進(jìn)行還原熔煉。

阮勝壽等人研究了煉銅電收塵煙灰中有價金屬回收方法［14］，電收塵煙灰首先用硫酸浸出，得到浸出渣，浸出渣中鉛含量為40.45%。將浸出渣配入一定的還原劑、熔劑和粘合劑制團(tuán)后，同一定量的焦炭加入到鼓風(fēng)爐中進(jìn)行還原熔煉，得到鉛鉍合金，鉛鉍合金中含鉛81.22%。鉛鉍合金在鑄鐵鍋中熔化、除銅，澆鑄成陽極板，電解得到電鉛，鉛含量為99.7%。

賈榮采用浸出-熔煉-電解-陽極泥火法粗精煉流程處理銅冶煉煙灰［15］，回收銅、鋅、鉛、鉍和金銀。煙灰采用硫酸浸出，板框壓濾，濾渣為鉛渣，將鉛渣加入生石灰機(jī)械混捏后制團(tuán)入鼓風(fēng)爐熔煉。還原劑和燃料為焦炭，熔劑為螢石，置換劑為鐵屑，如圖2所示。熔煉產(chǎn)出鉛鉍合金送往電解工序，采用硅氟酸電解產(chǎn)出電鉛，鉛含量77.31%；電解殘極出槽后，人工鏟下表層附著的陽極泥，送陽極泥火法精煉工序中制備鉍，鉍含量87.69%。

圖2 鉛渣和鉛濾餅回收鉛流程

張忠堂公開了一種從銅煙灰中低溫還原熔煉生產(chǎn)鉛合金的工藝［16］，首先對銅煙灰進(jìn)行硫酸化焙燒，浸出渣中加入固硫劑、還原劑，然后進(jìn)行低溫還原熔煉，得到鉛合金，固硫劑是鐵粉、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵中的一種或幾種，低溫還原熔煉溫度是650～800℃，熔煉時間是30～120 min，鉛合金中鉛含量＞96%。

鼓風(fēng)爐熔煉工藝對原料成分適用性強(qiáng)、占地面積小、投資成本低，但物料需要先進(jìn)行預(yù)處理（燒結(jié)、壓球或制塊壓磚），無法處理粉末狀物料，造成工藝繁瑣，同時采用空氣熔煉煙氣量大導(dǎo)致環(huán)境治理成本高、操作環(huán)境差，并且爐渣含鉛量相對較高，爐渣堆積或填埋會造成二次污染。

3.1.2 底吹熔煉工藝

底吹熔池熔煉工藝通過控制底吹爐熔池上部和下部的氧化還原氣氛不同，最終實(shí)現(xiàn)物料中硫的直接脫除和鉛的還原，得到高濃度二氧化硫煙氣和含鉛量較低的棄渣。

狄聚才等人研究了銅冶煉煙塵中鉛的回收，銅冶煉煙塵酸浸后［17］，浸出渣主要成分是硫酸鉛、硫酸鉍，浸出渣配入石灰石、石英、鐵礦石等熔劑后制粒，經(jīng)過底吹熔煉爐處理，產(chǎn)出鉛鉍合金，工藝流程如圖3所示。采用底吹還原熔煉工藝回收鉛，鉛回收率高＞98%、操作方便、熱利用率高，且采用富氧熔煉，煙氣量小，煙氣中SO2濃度高且穩(wěn)定，適宜后續(xù)硫的回收。

圖3 底吹熔池還原熔煉工藝流程

高中學(xué)等人研究了銅冶煉煙灰浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化-還原熔煉工藝［18］，如圖4所示，浸出渣在還原熔煉之前先進(jìn)行轉(zhuǎn)化，將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，碳酸鉛分解溫度低（500℃），分解產(chǎn)物是氧化鉛和二氧化碳，氧化鉛的還原熔煉溫度低。在硫酸鉛轉(zhuǎn)化過程中絕大部分的硫元素以硫酸根的形式進(jìn)入轉(zhuǎn)化后液，大大降低轉(zhuǎn)化后渣硫元素的含量，還原熔煉煙氣中的二氧化硫/三氧化硫含量低，降低煙氣處理成本。銅冶煉煙灰浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化后渣，經(jīng)還原熔煉產(chǎn)生的鉛合金中鉛含量84.01%，鉍合金中鉍含量92.20%，比浸出渣直接進(jìn)行還原熔煉鉛、鉍直收率分別提高了16.74%和3.85%。

圖4 浸出渣碳酸鹽轉(zhuǎn)化-還原熔煉工藝

轉(zhuǎn)化原理：

底吹熔煉工藝鉛回收率高、渣含鉛量低、產(chǎn)渣率小、可大規(guī)模處理物料、爐體熱密封性好、設(shè)備操作方便，但需定期更換氧槍和耐火材料，成本高。

綜上所述，火法回收工藝具有前期投資少、工藝流程簡單等特點(diǎn)，但由于火法工藝在高溫下進(jìn)行，能耗大，熔煉過程復(fù)雜反應(yīng)時間長，熔煉渣含鉛高，鉛的直收率低，高溫狀態(tài)下絕大部分硫元素以二氧化硫/三氧化硫進(jìn)入煙氣，高溫?zé)煔饷摿蛳礈煳赵O(shè)備造價高、投資大。因此火法工藝存在回收效率低、操作條件差、環(huán)境污染等問題。

3.2 濕法回收

濕法工藝回收鉛先以酸、堿、氯鹽等為浸出劑，將含鉛廢料中的可溶性金屬如銅、鋅等，而鉛、鉍殘留在浸出渣中，浸出渣通過浸出-轉(zhuǎn)化-沉淀或還原反應(yīng)回收鉛。該工藝主要用于不適合火法處理的低品位的含鉛物料，常用的濕法工藝有酸浸出法、氯化浸出法、堿浸出法。

3.2.1 酸浸出法

酸浸法回收煙灰中的鉛時，以硫酸、鹽酸等為浸出劑，將煙塵中其它金屬溶解進(jìn)入溶液中，鉛留存在渣中，得到的鉛鉍渣再深度處理。采用該工藝回收鉛鉍渣中的鉛時，首先要對鉛鉍渣進(jìn)行預(yù)處理——碳酸鹽轉(zhuǎn)型，再采用無機(jī)酸浸出回收鉛。

姜柏秋等人從銅冶煉電收塵煙灰中綜合回收鉛、銅和鋅工藝［19］，采用酸浸方式實(shí)現(xiàn)鉛、鉍與其它金屬的分離，浸出控制液固比2.5∶1，初始酸濃度58.8～98 g/L，常溫，機(jī)械攪拌，浸出時間不少于4 h，浸出結(jié)束后泵入壓濾機(jī)，沉淀即為產(chǎn)品鉛鉍渣，鉛鉍渣再經(jīng)轉(zhuǎn)型-酸浸工藝提取。

姚根壽研究了從煙灰鉛渣中提取三鹽基硫酸鉛的方法［20］，原料是煉銅煙灰經(jīng)硫酸浸出分離出銅、鋅、銦、鎘得到的鉛鉍渣，再經(jīng)HCl＋Fe3＋溶液酸浸分離出鉍、砷后得到的鉛渣。工藝流程圖如圖5所示。

圖5 三鹽基硫酸鉛制備工藝流程

鉛渣采用碳酸銨轉(zhuǎn)化，碳酸銨使用量為理論量的1.5倍，固液比1∶4，使鉛渣中以硫酸鉛形態(tài)存在的鉛轉(zhuǎn)換成碳酸鉛形態(tài)存在，以利于酸浸，使鉛進(jìn)入溶液達(dá)到鉛從渣中分離出來的目的，轉(zhuǎn)化機(jī)理見反應(yīng)式。

碳酸銨轉(zhuǎn)化機(jī)理為：

轉(zhuǎn)化后加入硅氟酸酸浸，得到硅氟酸鉛，鉛渣經(jīng)過轉(zhuǎn)化、酸浸兩道工序，鉛的回收率達(dá)到80%～90%。硅氟酸鉛中加入硫酸制備硫酸鉛。硫酸鉛沉淀與氫氧化鈉溶液反應(yīng)合成三鹽基硫酸鹽，產(chǎn)品符合石油化工部一級品標(biāo)準(zhǔn)。

賴建林研究了煉銅煙灰浸鉍渣生產(chǎn)鉛化工產(chǎn)品的工藝［21］，煙塵鉛鉍渣中的鉛主要以硫酸鉛形式存在，選擇碳酸鹽轉(zhuǎn)型—硝酸浸出—硫酸沉鉛的工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛浸出率＞97.39%，浸出液中鉛用硫酸沉淀制取硫酸鉛，主品位＞98%，硫酸鉛經(jīng)再次處理，制得三鹽基硫酸鉛，其氧化鉛含量＞88%，SO3＞7.5%。

3.2.2 堿浸出法

堿浸出法回收鉛是由于含鉛廢料經(jīng)還原焙燒后使鉛轉(zhuǎn)化為氧化鉛，氧化鉛是一種兩性化合物，能溶解在高濃度的氫氧化鈉溶液中生成Na2Pb（OH）4，將鉛從含鉛廢料中提取出來，后續(xù)采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行回收。

史淯升等人針對銅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的浮選尾礦開展了還原-浸出法分離鉛［22］，富集銻、鉍等有價金屬的試驗(yàn)研究。尾礦采用碳粉還原焙燒預(yù)處理，改變礦物的物相組成，然后氫氧化鈉堿性體系浸出鉛，堿性浸出工藝條件是浸出溫度90℃、液固比8∶1、NaOH濃度180 g/L、反應(yīng)時間1 h，此條件下鉛的浸出率穩(wěn)定在97.1%左右。

堿浸出法對溶液中堿的含量要求很高，且鉛的浸出率低、藥劑成本高，經(jīng)濟(jì)效益不理想，該工藝在工程應(yīng)用中還存在一定的局限性。

3.2.3 氯化浸出法

氯化浸出法是采用鹽酸和氯鹽浸出鉛，含鉛廢料中的鉛化合物在酸性條件下與氯鹽溶液中的氯離子反應(yīng)生成PbCl2，然后采用活潑金屬置換出浸出液中的鉛。該方法可以將含鉛廢渣中的復(fù)合鉛化合物轉(zhuǎn)化為單一的氯化鉛，但是采用鹽酸和氯鹽作為浸出試劑，高濃度的氯離子對設(shè)備的防腐性能要求非常高。

武岳彪公開了一種從銅火法冶煉煙塵酸浸渣中回收鉛的方法［23］，按照液固比（3～5）mL：1 g向酸浸渣中加入HCl和CaCl2混合液，混合液中HCl濃度為10～50 g/L，CaCl2濃度為30～80 g/L，70～85℃反應(yīng)1～3 h，得到浸鉍渣，加入CaCl2溶液和鐵粉，攪拌2～4 h，進(jìn)行輕重物料分離，得到粗重物料海綿鉛，鉛品位達(dá)90%以上。海綿鉛經(jīng)真空蒸餾，收集揮發(fā)物并進(jìn)行冷卻處理，得到精鉛。從酸浸渣中濕法回收鉛工藝鉛回收率達(dá)98%。

舒毓璋公開了一種硫酸鉛濕法煉鉛工藝［24］，采用氯鹽浸出法浸出鉛，向硫酸鉛渣（泥）中加入CaCl2＋NaCl浸出溶劑，溫度在18～90℃之間，浸出液固比按物料含鉛量確定，控制在浸出液含Pb2＋10～30 g/L，浸出在帶攪拌容器中進(jìn)行，鉛的浸出率95%。浸出液進(jìn)行溶液凈化，用金屬鋅置換鉛，反應(yīng)器中加入含PbCl2的氯鹽浸出液和金屬鋅，PbCl2被置換成金屬鉛。

濕法工藝處理相對于火法來說沒有煙塵產(chǎn)生，有效的避免了冶煉過程高溫產(chǎn)生的二次污染，減少了煙塵無害化處理成本，降低了對環(huán)境的破壞，同時鉛回收率高，能耗少，是一種環(huán)境友好型工藝。但是濕法工藝流程長、反應(yīng)耗時久、同時試劑消耗量大、產(chǎn)生的廢液多，對設(shè)備的防腐性能要求高。

4 結(jié)論

銅火法冶煉過程產(chǎn)生的含鉛廢料中含有鉛等有價金屬，是一種潛在的二次資源，經(jīng)濟(jì)回收價值極高。鉛回收工藝主要分為火法和濕法，火法工藝高溫條件下進(jìn)行、高溫含硫煙氣需要脫硫處理成本過高，濕法工藝回收鉛化學(xué)試劑消耗量大、產(chǎn)生的廢液多、工藝繁瑣，流程長。目前火法工藝在工業(yè)中應(yīng)用比較廣泛，后續(xù)需進(jìn)一步研究低溫熔煉新技術(shù)以提高鉛直收率、降低能耗和二次污染，同時改進(jìn)熔煉爐體結(jié)構(gòu)提高熱能利用率。