工業(yè)水處理工藝優(yōu)化與回用探討

閆 友，雷宗宇，胡衛(wèi)文，陽自霖，李 懋

（湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南 衡陽 421513）

重金屬廢水污染指重金屬廢水（含ρ＞4.5 g/cm3的鉛、鋅等金屬離子）的不合理排放引起的水污染。其中，有色金屬冶煉業(yè)因冶煉所需礦石通常含有硫化礦，其工藝所產(chǎn)生的酸性廢水、污酸等成為廢水的主要來源，而據(jù)早些數(shù)據(jù)，重金屬冶煉過程中廢水未達(dá)標(biāo)排放量占比高達(dá)35%［1-2］。因此，含重金屬離子廢水的不合理排放引起的事件受到國家和社會的高度關(guān)注，某化工企業(yè)曾因排放的廢水中鉛離子濃度過高，而使附近村莊居住的幾百名兒童血液中檢測出鉛超標(biāo)，周邊耕地及地表水中的重金屬嚴(yán)重超標(biāo)的事件。

含重金屬離子廢水污染已直接危害到了人們的生命安全，同時也帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，工業(yè)廢水污染與利用已經(jīng)成為各大企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問題。

目前，多家企業(yè)在實(shí)行工業(yè)廢水回收與零外排的理念，再生水回用于工業(yè)用水主要方向有冷卻用水、洗滌用水、鍋爐用水、工藝用水和產(chǎn)品用水，不同的回用對象對再生水水質(zhì)要求相差很大，其中工業(yè)冷卻水的用水量最大，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參照《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）。目前，某鉛冶煉廠存在回用水水質(zhì)不穩(wěn)定，新水置換量大，加大了水處理的壓力。因此，針對該廠現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)存在的問題，提高水處理質(zhì)量具有重要意義。

1 冶煉廠概況

該鉛冶煉廠目前采用液態(tài)高鉛渣直接還原技術(shù)，主要以鉛精礦石作為主要生產(chǎn)原料，配比不同的物料生產(chǎn)煉鉛。該廠生產(chǎn)工業(yè)廢水主要來源于煙氣凈化、硫酸工藝處理等幾條主要生產(chǎn)線。具體污水水質(zhì)除含有多種如鉛、鎘重金屬離子外，還含有氟、氯以及高鹽難處理污染物。

1.1 冶煉廢水處理現(xiàn)狀

重金屬離子廢水目前處理工藝較為繁雜多樣，但究其本質(zhì)，基本都是使用化學(xué)法、物理法、生物法這3種方法［3］。化學(xué)法常用的為中和沉淀法［4］、硫化物沉淀法［5］、鐵氧體沉淀法［6］、絮凝沉淀法和電化學(xué)法等［7-8］。物理法常用的手段有吸附、離子交換、膜分離法等［9-11］。生物法則主要為生物絮凝法和生物吸附法。不同的處理方法，其帶入的元素也不同。目前，冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水多采用傳統(tǒng)的化學(xué)法如石灰中和沉淀法、芬頓法等，經(jīng)物理壓濾、電絮凝、膜系統(tǒng)分離（包括UF膜、NF膜、RO膜）等技術(shù)，制取回用水，處理后的回用水根據(jù)水質(zhì)情況進(jìn)行回用。

1.2 冶煉廠廢水排放指標(biāo)

鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)參考《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中特排類指標(biāo)進(jìn)行。該標(biāo)準(zhǔn)中部分重要指標(biāo)見表1。

表1 現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放濃度限值及再生水回用至工業(yè)水限值 mg/L

對比《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005），目前回用水水質(zhì)在重金屬限值并無要求，僅對鐵、錳元素做了限定，根據(jù)廠內(nèi)工藝現(xiàn)狀，按照回用水嚴(yán)于外排標(biāo)準(zhǔn)的原則，著重選出幾個關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行對比，見表2。

表2 部分水污染物排放濃度限值及再生水回用限值 mg/L

2 分析與討論

根據(jù)表2內(nèi)容及工藝，系統(tǒng)內(nèi)通常無外來磷源，氨氮在微生物的作用和有氧條件下，進(jìn)行硝化反應(yīng)，助長微生物的滋生，加速銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕［12］，對常應(yīng)用于冶金爐或者高爐上的水冷冷卻設(shè)備中的銅質(zhì)冷卻水套則應(yīng)多關(guān)注該項(xiàng)指標(biāo)。另有研究表明水中總鐵對金屬管材的腐蝕呈正相關(guān)［13］，其中不銹鋼對循環(huán)中含鐵的耐腐蝕性能，優(yōu)于碳鋼跟鍍鋅鋼，但目前實(shí)際生產(chǎn)中并未關(guān)注鐵元素對循環(huán)水系統(tǒng)所帶來的影響?；瘜W(xué)需氧量指標(biāo)則主要是針對水中有機(jī)物與還原性物質(zhì)含量的多少，通常用來大致反映污水中有機(jī)物的多少。因此，取7～8月份樣品數(shù)據(jù)后，計平均值，數(shù)據(jù)見表3，其中：硬度1 mmol/L＝100 mg/L（以CaCO3）計，即硬度≤4.5 mmol/L。

由表3可知，目前廠內(nèi)冷卻水系統(tǒng)指標(biāo)整體情況較差，回用水指標(biāo)對比標(biāo)準(zhǔn)也略高，pH總體在8.5左右，氯離子普遍存在超標(biāo)現(xiàn)象，脫硫冷卻塔硬度超標(biāo)較為嚴(yán)重，工藝1產(chǎn)水硬度指標(biāo)較優(yōu)，脫硝冷卻塔暫補(bǔ)自來水，故綜合指標(biāo)略好。

該廠目前廢水處理工藝如圖1和圖2所示。圖1主要通過石灰高pH中和沉淀、芬頓反應(yīng)去除絕大部分金屬離子，經(jīng)濃密機(jī)、壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離后進(jìn)入廢水綜合處理系統(tǒng)，再經(jīng)過化學(xué)、電化學(xué)處理進(jìn)一步去除重金屬，通過液態(tài)二氧化碳降低硬度，用納濾膜將二價與一價陽離子分離，再通過反滲透膜得到最終產(chǎn)水，其中膜分離濃水進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。

圖1 水處理工藝1

圖2 水處理工藝2

就工藝1而言，雖然脫除重金屬離子以及脫鹽效果均比較好，但由于前端污酸處理系統(tǒng)工藝，存在石灰法pH高、用量大，藥劑種類多且消耗量大、綜合處理成本很高，給后續(xù)深度膜處理系統(tǒng)帶來一定壓力，且綜合處理工藝較為復(fù)雜，不便于做改動。另外，深度廢水處理階段通常需加酸調(diào)節(jié)pH，這也導(dǎo)致出水含有一定氯離子，在當(dāng)前生產(chǎn)條件下，制水量較設(shè)計值少，難以滿足大量回用需求，因此考慮對水處理工藝2進(jìn)行改善更易進(jìn)行。

工藝2較為簡單，即利用液堿調(diào)節(jié)pH，硫酸亞鐵鹽、硫化鈉沉淀重金屬，后通過斜板沉淀與膜過濾器完成產(chǎn)水，結(jié)合該工藝，根據(jù)出水化驗(yàn)結(jié)果，目前該工藝存在著幾個問題，出水硬度高、氯離子偏高、沉淀效果差、膜過濾器易堵、更換頻繁等問題。目前工藝1與工藝2回用水產(chǎn)量比例約為1∶2.5，而工藝2條件下的水，氯離子、硬度、pH指標(biāo)也略高，因此，在各大冷卻水系統(tǒng)大量補(bǔ)給工藝2回用水時，會降低循環(huán)水綜合質(zhì)量，同時，在利用自來水置換水時又會增加新水的使用量，同時雨季時大量降雨也會導(dǎo)致廠內(nèi)水平衡問題凸顯，加重廢水處理的負(fù)擔(dān)，考慮到該廠目前生產(chǎn)條件下，僅對工藝2可進(jìn)行簡單改進(jìn)，可整體提高回用水質(zhì)量，同時改善回用水供需問題，改進(jìn)后水處理工藝2如圖3所示。

圖3 優(yōu)化水處理工藝2

在原有工藝上，添加硫化鈉后可添加碳酸鈉，在不做較大的改動基礎(chǔ)上，可以降低進(jìn)水工藝2的出水硬度，原有進(jìn)水硬度為10 mmol/L，按照每日處理400 m3水，暫時硬度處理化學(xué)式如下（CaCO3計）：

每升水碳酸鈉的投加量：

式中：ξ為工業(yè)碳酸鈉的純度，99%；H為去除的硬度，mmol/L。

以出水硬度4為目標(biāo)，碳酸鈉的投加量約642 mg/L，日加藥量為256.8 kg，碳酸鈉價格按1 400元/t計算，投加碳酸鈉噸水成本為0.90元/t水。而PAM投加量通常則較少，通常為每千噸污水投加250～500 g。

混凝劑可根據(jù)鐵離子濃度與氯離子濃度選擇PAC或PFS，PAC中隨后投加PAM，加強(qiáng)混凝沉淀效果，提高在斜管處的沉淀效果，進(jìn)而降低膜污堵和更換頻率。而目前，氯離子相對難以去除，通常采用膜分離技術(shù)、電解法等加以去除，兩套工藝下的出水，氯離子濃度相差較小，且均超過標(biāo)準(zhǔn)值，根據(jù)文獻(xiàn)資料，當(dāng)氯離子濃度控制在550 mg/L以下時［14］，腐蝕速率相對穩(wěn)定，因此可通過定期設(shè)備檢查，判斷設(shè)備腐蝕情況，對循環(huán)水進(jìn)行置換。

3 結(jié)論

總體上而言，傳統(tǒng)重金屬廢水污染處理后可以回用至冷卻，回用水的硬度、氯離子和pH等成為回用水中重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)，對鐵、COD等指標(biāo)也應(yīng)定期取樣化驗(yàn)，有利于把控循環(huán)水質(zhì)量，同時，對設(shè)備的選型也應(yīng)盡量優(yōu)先不銹鋼等材質(zhì)設(shè)備。

環(huán)保的投入不可或缺，而盡可能減少環(huán)保投入同時又能符合標(biāo)準(zhǔn)，降低環(huán)保風(fēng)險也更應(yīng)該關(guān)注，環(huán)保設(shè)施運(yùn)行能力應(yīng)實(shí)現(xiàn)與生產(chǎn)條件的適應(yīng)性，盡可能從根本上解決水質(zhì)問題。同時，規(guī)范與完善的新水使用與管控措施，也有利于水平衡的維持與節(jié)約成本。